Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
, эВ
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
a
E
0.8
0.7
0.6
_ _ _
0.5
0.4
0.3
0.2
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
____
973 K, 4 часа
термический отжиг
отжиг со стороны электронного
облучения
отжиг в ионизованной пучком
атмосфере
исходная
расчетные кривые
х
, мкм
Е
а
Рис. 4.4. Распределение Е
по глубине после термического и РТ отжигов
а
Расчетные значения коэффициентов зернограничной и объемной
диффузии кислорода, соответствующие РТ отжигу ферритов в области
температур (970–1170 ) К, приведены на рис. 4.5.
Как видно из рис. 4.5, температурные зависимости коэффициентов
диффузии при РТ отжиге подчиняются закону Аррениуса, которые удовлетворительно описываются следующими выражениями:
567.1
D
RT
b
6
exp1003.7δ
55.1
D
RT
v
4
exp102
kT
kT
(4.1)
Таблица 4.1
Значения коэффициентов объемной и зернограничной диффузии кислорода
в литий-титан-цинковом феррите при РТ отжиге.
T, К
973
1023
1073
1173
D
RT
, см2/с
v
210
510
810
510
12
3
12
1,210
12
2,710
11
1
D
RT
b
, см2/с
D
RT
b
, см3/с
RT
8
10
3
7
1,210
7
2,710
6
10
1
10
10
14
12
13
13
61
/T,К
/с)
2
, cм
D
Lg (
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20
D
D
D
D
RT
b
T
b
RT
v
T
v
3
10
-1
Рис. 4.5. Температурные зависимости коэффициентов диффузии
при термическом и РТ отжигах
Результаты свидетельствуют о довольно значительном увеличении
как зернограничного, так и объемного коэффициентов диффузии кислорода в условиях РТ нагрева ферритовой керамики электронным пучком.
В сравнении с термическим способом нагрева, диффузионные процессы
в керамике, находящейся в поле радиации, характеризуется пониженной
эффективной энергией активации. Обращает на себя внимание тот факт,
что энергии активации
зернограничной и объемной диффузии оказались
весьма близки между собой. В рамках имеющегося экспериментального
материала объяснить это обстоятельство невозможно, из-за достаточно
сложного наложения одновременно протекающих элементарных процессов в керамике при облучении.
Полученные в работе результаты являются убедительным доказательством радиационной стимуляции высокотемпературной диффузии и
активации окислительных процессов в условиях
одновременного воздействия на ферритовый материал потока ускоренных электронов и высокой температуры. Обнаруженный эффект достигается за счет действия двух факторов: ионизации газовой среды электронным пучком и
ускорения диффузионных процессов в матрице в поле излучения.
Малочисленность экспериментальных данных в совокупности со
сложной физической картиной взаимодействия излучения с веществом не
позволяет
однозначно выбрать механизм для объяснения РСД ионов кисло-
рода в феррите. К настоящему времени в литературе обсуждается ряд меха-
62
низмов, объясняющих увеличение коэффициента диффузии ионов или атомов в твердом теле в поле ионизирующего излучения. К ним относится механизм Динса-Дамаска [72], который реализуется за счет избыточных дефектов, созданных исключительно только за счет действия радиационного
фактора. Он имеет достаточно глубокое теоретическое обоснование и широко используется для объяснения ряда
экспериментальных данных. Однако, данный механизм при температурах выше (500–600) К неэффективен,
так как стационарная концентрация дефектов радиационной природы, как
это отмечается многими авторами [66, 84, 88, 89], оказывается ниже числа
тепловых или структурных дефектов.
Для того чтобы обойти это ограничение авторы [66, 119] предложили новый радиационно-термический механизм радиационного дефектообразования. Образование точечных дефектов в
этом случае рассматривается с учетом взаимодействия возбуждений радиационной и
термической природы. При этом считается, что в отсутствии одной из
этих составляющих дополнительные радиационные дефекты при повышенных температурах не способны создаваться. Механизм обосновывает
возможность превышения концентрации радиационных дефектов над
термодинамически равновесной в температурной области активного
рождения тепловых вакансий. По своей
сути он не налагает каких-либо
ограничений на возможность реализации в любой твердотельной матрице независимо от типа связи и кристаллической структуры. На наш
взгляд, состоятельность обсуждаемого механизма не подтверждается результатами изучения высокотемпературной РТ диффузии примесных катионов натрия в модельных щелочногалоидных кристаллах [89]. Авторы
не обнаружили стимулирующего действия радиации
на этот процесс, что
должно было бы иметь место в случае реализации РТ механизма.
Известные в настоящее время механизмы РСД, такие как, ионизационный, плазмонный, рекомбинационный, распад экситонов на диффузанте, применительно к ионным структурам были проанализированы
в работе [84]. Из этого анализа следует, что при высоких температурах
они также не способны
обеспечить радиационное ускорение массопереноса. Механизм радиационной тряски, предложенный Инденбомом [82],
в некоторых случаях, например при изучении РСД в ЩГК, подверженных мощному облучению [84], объясняет ускорение массопереноса при
высоких температурах. Однако, для гетерогенных, высокодефектных
структур, к которым относятся различные виды керамики, механизм ра-
диационной тряски реализоваться не может при Т 1000
К ввиду низкой скорости создания неустойчивых френкелевских пар и интенсивного затухания упругих волн.
63
Для объяснения РСД в поликристаллических ферритах в условиях
интенсивного электронного облучения, особый интерес, на наш взгляд,
представляет поверхностно-рекомбинационный механизм высокотемпературного (T800К) радиационно-стимулированного массопереноса в
ионных структурах, впервые предложенный в [62] и получивший в
дальшейшем детальную проработку в работе [90]. Механизм РСД в
этом случае связан с возникновением градиента
физических полей. Суть
механизма заключается в следующем. Области структурных нарушений
в гетерогенных структурах (керамике) характеризуются повышенным
по сравнению с объемом темпом безизлучательной электроннодырочной и экситонной рекомбинации, что приводит к возникновению
локальных градиентов температуры, дефектов и напряжений. Следовательно, в поликристаллических ферритах преобладание электроннодырочной рекомбинации на границах зерен может привести
к их перегреву, в результате чего в процессе РТ отжига ускорится процесс диффузии кислорода по границам зерен и его отток с границ в объем зерен.
Данное обстоятельство объясняет увеличение при РТ отжиге по сравнению с термическим отжигом коэффициентов зернограничной и объемной диффузии кислорода в ферритах.
свидетельствуют результаты проведенного исследования при
Как
анализе процессов, протекающих в конденсированных средах в радиационных полях, необходимо учитывать ионизационные процессы в газовой
среде. Молекулярный кислород достаточно прочное соединение, вследствие чего он недостаточно химически активен. В результате ионизации
атмосферы возрастает концентрация диссоциированных молекул кислорода и радикалов. Радикалы обладают высокой химической активностью
и адсорбционной способностью к поверхности в отличие от молекул, что
приводит к росту диффузионной проницаемости кислорода в феррит. Это
подтверждается увеличением коэффициентов диффузии кислорода в
феррите при его отжиге в условиях ионизованной с помощью электронного пучка атмосферы. За счет указанного фактора достигается увеличение коэффициентов диффузии в среднем на
полпорядка по сравнению с
термическим отжигом во всем температурном интервале.
Таким образом, можно заключить, что наблюдаемый эффект РСД
кислорода в литий-титан-цинковом феррите в условиях электронного
облучения, может быть достигнут за счет одновременного действия
двух факторов: активации газовой среды электронным пучком и ускорения диффузионных процессов в матрице в поле
излучения.
64
4.5. Диффузиякислородавферритахприионизацииатмосферы
электрическимразрядом
Роль ионизации атмосферы в изучаемом диффузионном процессе
дополнительно оценивалась с помощью постановки прямых экспериментов, а именно, проведения диффузионных отжигов феррита в среде,
ионизованной с помощью тихого (барьерного) электрического разряда.
Этот тип разряда наиболее обстоятельно изучен и описан в работе [120].
Он характеризуется, с одной стороны, сравнительно высокой средней
энергией электронов (4–5) эВ
которая близка к температуре электродов. При этом энергия, вложенная
в разряд, выделяется в короткоживущих малоинтенсивных искрах –
микроразрядах. Отдельно взятый микроразряд обладает сильным деструктивным действием, разрушая молекулы газа на более или менее
мелкие радикалы и свободные атомы.
В целом для химических реакций в барьерном
рактерен очень сложный состав продуктов. В общих чертах реакции с
кислородом в барьерном разряде происходят в результате последовательности следующих процессов: диссоциация молекулярного кислорода
электронным ударом; синтез озона в реакциях атомарного кислорода;
распад молекул озона в реакциях термического разложения. В химическом отношении озон отличается от кислорода
тельной способностью. Однако, озон является термически нестойким
веществом. При температурах выше 800 К молекулы озона диссоциируют, снова превращаясь в кислород. В результате этой реакции высвобождается один атом кислорода, который легко адсорбируется на поверхность образца. Диффузионные высокотемпературные отжиги оксидов в
таких условиях позволят судить о влиянии
ного кислорода на эффективность протекания окислительного процесса.
Эксперименты проводились следующим образом. В качестве диэлектрического барьера использовалась кварцевая трубка, на внешней
стороне которой находился один из электродов. При приложении на
электроды внешнего напряжения, превышающего диэлектрическую
прочность газового промежутка, в кварцевой трубке возникает барьерный разряд. Образец, с
прижатым к его поверхности концом платина-
и с другой – низкой температурой газа,
разряде в воздухе ха-
более сильной окисли-
присутствия в среде атомар-
платинородиевой термопары, помещался в нагревательную ячейку цилиндрический нагреватель в виде кварцевой трубы с нихромовой на ней
обмоткой. На обмотку подавалось регулируемое напряжение от выпрямителя (ВСА-111Б). Скорость нагрева и температура изотермического
отжига поддерживались с помощью терморегулятора ВАРТА-ТП 403.
Конструкция нагревательной ячейки позволяла
65
осуществлять разогрев
образцов до температуры 1170 К. Точность поддержания заданной тем-
E
пературы составляла 1 К. По вольтметру В7-21 считывались значения
величины термоЭДС термопары.
С другого конца трубы помещался ионизатор, который создавал
ионизованную атмосферу с помощью тихого электрического разряда.
Напряжение разряда составляло 30 кВ. Подача ионизованного воздуха в
нагревательную ячейку осуществлялась путем продувки его через объ
-
ем ионизатора при помощи микрокомпрессора. Установка позволяла
проводить отжиг образцов в ионизованной атмосфере в температурном
интервале (8701070) К.
Проведено сопоставление диффузионных профилей Е
(х) в ферри-
а
товых образцах, термически обработанных в ионизованной с помощью
тихого электрического разряда атмосфере с данными, полученными в
отсутствии разряда. На рис. 4.6 для иллюстрации приведены профили
(х), соответствующие отжигу при Т = 973 К в течение 4 часов. Эти
Е
a
профили отличаются друг от друга. При обработке в ионизованной газовым разрядом атмосфере они имеют более пологий вид, чем при
обычном диффузионном отжиге. Аналогичный эффекты наблюдаются и
при температурах 873 К и 1073 К.
0.9
T=973 K
0.8
0.7
0.6
, эВ
a
0.5
2
0.4
0.3
0.2
5 101520253035404550
Рис. 4.6. Профили глубинного распределения величины Е
1
х
, мкм
после
а
термического отжига при Т = 973 К (кривая 1) и в ионизованной атмосфере
(кривая 2), время отжигов – 4 часа. Символы – экспериментальные точки,
линии – расчетные кривые
66
Аппроксимацией профилей Еa(х) с использованием описанной
i
i
i
–
–
–
–
–
–
–
–
–
выше методики для отжига в ионизованной атмосфере оценены коэффициенты объемной D
i
и зернограничной D
v
i
диффузии кислорода, ко-
b
торые представлены в табл. 4.2. Как видно из таблицы, обработка ферритовых образцов в условиях ионизованной атмосферы приводит к
увеличению обоих коэффициентов диффузии кислорода. Однако, это
увеличение не столь существенно как в случае отжига в условиях мощного электронного облучения. Следует отметить, что коэффициенты
диффузии кислорода в феррите
для двух случаев термического отжига
(1 – отжиг в ионизованной электронным пучком атмосфере, 2 – отжиг в
ионизованной тихим электрическом разряде атмосфере) практически
совпадают.
Таблица 4.2
Коэффициенты объемной и зернограничной диффузии кислорода
D
T, К
873
973
1023
1073
, см2/с D
v
обработка в ионизованной атмосфере
15
710
1,210
5,510
810
8
–13
510–9 510
13
2,2510
13
5
, см2/с
b
10
10
D
10
810
8
2,2510
8
510
, см3/с
b
16
–15
14
14
Таким образом, в независимых экспериментах получены результаты которые являются дополнительным доказательством того, что при
радиационно-термической обработке одним из факторов, влияющих на
интенсификацию окислительных процессов в ферритах, является ионизованное состояние атмосферы.
4.6. Влияниеионно‐плазменнойобработки
наокислительно‐восстановительныепроцессывферриты
В настоящей работе исследуется диффузия кислорода в литийтитан-цинковых ферритах с различным стехиометрическим составом
при одновременном термическом нагреве и воздействии на поверхность
образцов ионами из плазмы газового разряда.
Способы реализации ионно-плазменной обработки весьма многообразны и отличаются техническими средствами их осуществления, которые
в конечном счете определяют технологические возможности плазменных
установок. В данной работе ионно-плазменная обработка проводилась с
помощью плазмогенератора на основе дугового несамостоятельного разряда низкого давления на установке Института сильноточной электроники
СО РАН, описание которой приводится в методике эксперимента.
67
Наличие полупроводниковых свойств в исследуемом ферритовом
материале, вследствие заметной электрической проводимости при высокой температуре, позволяла проводить его обработку на постоянном
токе, что невозможно при использовании высокоомных оксидных диэлектриков из-за заряжения их поверхности.
Эффект воздействия плазмы определялся путем сравнения с результатами исследований образцов, подвергнутых термической обработке в
высоком
вакууме и в атмосфере не ионизованных газов (азота, кислорода
или аргона) при низком давлении. Методика эксперимента подробно описана в §4.3. Давление газа P, температура T и время отжига t в атмосфере
газа соответствовали давлению, температуре и времени при плазменной
3
обработке и имели значения соответственно для азота
3
Т = 1000 К, t = 2 часа; для кислорода
t = 1 час; для аргона
610P
Ar
3
мм рт. ст., Т = 1020 К, t = 1 час.
410P
O
2
мм рт. ст., Т = 1020 К,
N
2
мм рт. ст.,
10P
Об изменении концентрации кислорода и характере процесса (окислительный или восстановительный) в феррите судили на основании изменения величины энергии активации электрической проводимости и ее
глубинного распределения в образцах. Мы исходили, как показано во
второй главе, из известного экспериментального факта корреляции величины
Ea с содержанием кислорода в межзеренных прослойках поликристаллического феррита. Эта величина возрастает при окислении феррита
и, наоборот, уменьшается в случае восстановительного отжига.
Опыты проводились на образцах трех типов, отличающихся различной исходной степенью окисления и ее глубинным распределением в
приповерхностных слоях керамики. Первый тип – образцы № 1 являлись
дефицитными по кислороду
и имели однородное его распределение по
глубине образца перед обработкой. Методом ядерного микроанализа была определена исходная концентрация кислорода в образце, которая была
равной 54,3 ат. %. Для стехиометрического по кислороду феррита эта величина должна быть равной 57,14 ат. %. По оценкам, степень отклонения
от стехиометрии образцов типа А была равной = 0,199.
Согласно данным
электрофизических измерений образцы № 1 харак-
теризовались малой величиной электропроводности (низкоомные образ-
3
цы) с = 10
ние Е
, а следовательно и кислорода, по глубине (рис. 4.7, а, кривая 1).
а
Такое значение Е
Омсм, Еа = (0,19–0,2) эВ и имели равномерное распределе-
для поликристаллических ферритов соответствует ми-
а
нимальной разнице между содержанием кислорода на границе и в объеме.
9
Второй тип – высокоомные образцы № 2 с = 10
Омсм были специ-
ально подготовлены таким образом, чтобы имели повышенное и равномерное по всей глубине значение Е
= (0,68–0,7)эВ (рис 4.8, а, б кривая 1).
а
68
Согласно данным ядерного микроанализа концентрация кислорода в них
соответствовала его расчетному стехиометрическому значению.
Третий тип – образцы № 3 имели в тонких приповерхностных сло-
ях порядка 200–300 мкм неравномерное глубинное распределение Е
(х)
а
(рис. 4.7, б, кривая 1), которое было сформировано в процессе спекания керамики. Значение Е
плавно уменьшается от величины 0,75 эВ на поверхно-
а
сти, где межзеренные границы максимально насыщены кислородом, до
значений (0,19–0,2) эВ на глубине (250–300) мкм и далее без изменений.
0.4
6
5
5 35 65 95 125 155 185 215
, эВ
a
E
0.3
0.2
0.1
х, мкм
0.8
0.7
1,6
3
4
5
, эВ
a
E
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1,2,3,4
а
б
2
)
)
5 35 65 95 125 155 185 215
х, мкм
Рис. 4.7. Профили глубинного распределения величины Еа: 1 – профиль перед
проведением отжига; 2 – после высоковакуумного отжига; 3 – отжиг в
атмосфере азота; 4 – отжиг в атмосфере кислорода; 5 – отжиг в плазме азота;
6 – отжиг в плазме кислорода;а – образцы № 1; б – образцы № 3
Применение специальной конструкции держателя образца позволило
нам за один экспериментальный цикл проводить его термический отжиг
как в плазме, так и в атмосфере газа. Изменения электрических свойств
феррита при проведении термической обработки затрагивают в основном
его приповерхностные слои. Поэтому, профили Е
(х) после термической
а
обработки измерялись на одном и том же образце, одна сторона которого
69
подвергалась воздействию плазмы, а другая сторона – термической обработке в среде неионизированного рабочего газа при таком же давлении.
Затем проводился сравнительный анализ вида кривых глубинного распределения Е
, формирующихся после плазменной обработки и термического
а
отжига образцов при прочих аналогичных условиях.
0.8
0.7
0.6
2
0.5
, эВ
a
0.4
E
0.3
0.2
0.1
5 45 85 125 165 205 245 285
3
х, мкм
0.7
4
0.6
1
1
a
)
0.5
0.4
, эВ
a
E
0.3
0.2
0.1
5 45 85 125 165 205 245
Рис. 4.8. Профили глубинного распределения величины Е
5
x, мкм
б
)
для образцов № 2:
а
1 – профиль перед проведением отжига; 2 – отжиг в атмосфере азота; 3 – отжиг
в плазме азота; 4 – отжиг в атмосфере аргона; 5 – отжиг в плазме аргона
Глубинные профили величины Еа в образцах различных типов, измеренные до и после проведения термического отжига в атмосфере газов
и в их плазме представлены на рис. 4.7 и рис. 4.8. Видно, что высокотемпературная плазменная обработка ферритов по своему воздействию на
степень окисления приповерхностных слоев существенно отличается как
от отжига в атмосфере газов в отсутствии плазмы
–5
так и в высоком вакууме (Р = 10
мм рт. ст.).
при низком давлении,
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]