Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
мосе с тающим льдом при Т = 273 К). По вольтметру В7-38 считывались
значения величины термоЭДС термопары (в мВ) при изотермической
выдержке 5 минут, после стабилизации показаний прибора. Ток объемной проводимости, протекающий между двумя зондами, измерялся при
помощи универсального вольтметра В7-21А.
По результатам измерений электрической проводимости с использованием формулы (2.2) было рассчитано
удельное электрическое со-
противление для образцов № 1 и № 2. Графическое изображение их
температурных зависимостей Lg = f(1/T) представлено на рис. 2.3.
Из данных, представленных на рисунке видно, что температурные
зависимости электрической проводимости Li-Ti-Zn феррита характеризуются линейной зависимостью в логарифмических координатах. Исследуемый феррит обладает полупроводниковыми свойствами, электропроводность его увеличивается с
повышением температуры по закону (1.6).
Вид линейной зависимости Lg = f(1/Т) без изломов говорит о том, что
в интервале температур (300–550) К присутствует только один механизм
проводимости с определенной энергией активации электропереноса.
2.3. Методикаисследованиядиффузиикислорода
вполикристаллическихферритахметодоманализаэлектрической
проводимости
Хорошо известно, что электропроводность поликристаллических
ферритов значительно ниже электропроводности монокристаллических
ферритов [3]. На основе этого факта была построена классическая модель
зерен и прослоек, широко применяемая при описании электрических
свойств поликристаллических материалов. Согласно этой модели низкоомные зерна ферритовой керамики разделены высокоомными межзеренными границами.
В общем случае межзеренные границы могут выступать как
рассеяния носителей заряда и как источники межзеренных потенциальных барьеров. Если границы выступают только как центры рассеяния,
то их присутствие будет в первую очередь изменять подвижность носи-
телей заряда, то есть изменять предэкспоненциальный множитель
формуле (1.6). Если границы являются источником межзеренных по-
тенциальных барьеров, то помимо изменения
при термообработке,
0
будет наблюдаться изменение энергии активации электропереноса. Но,
из-за того, что центрами рассеяния могут быть и внутризеренные дефекты (содержание и распределение которых может меняться при тер-
центры
в
0
мообработке), по величине
трудно судить о ее связи с изменениями
0
31
на границе зерен. Поэтому более корректным представляется использование Е
как меры содержания кислорода на межзеренной границе.
а
Для установления связи между величиной зернограничного потенциального барьера и изменением содержания кислорода на межзеренной границе, можно воспользоваться классической теорией искривления энергетических зон при адсорбции частиц на поверхность
полупроводников [15].
Согласно этой теории, свойством поверхности является то, что она
обычно вызывает появление
поверхностных энергетических уровней,
расположенных в зоне запрещенных энергий между валентной зоной и
зоной проводимости. Такие поверхностные состояния существуют даже
в идеальном кристалле и обусловлены наличием границы кристалла. На
практике имеют дело с поверхностными состояниями, возникшими
главным образом вследствие адсорбции примесей на поверхности. Такие электроотрицательные примеси, как, например, кислород, ведут се
-
бя как акцепторы электронов.
Согласно зонной модели различие концентрации свободных носителей в зерне и прослойке, обусловленное разной степенью их окисления, при выравнивании уровня Ферми приводит к возникновению области пространственного заряда (ОПЗ), искривлению энергетических зон
и образованию межзеренного потенциального барьера Е
определяет энергию активации электропереноса Е
, и его величина за-
а
. Этот барьер
b
висит от соотношения стехиометрии по кислороду в зерне и в прослойке. Диффузия ионов кислорода в прослойку увеличивает ее отрицательный заряд, в результате чего происходит увеличение высоты Е
, а
b
диффузия их в объем зерен компенсирует заряд положительно заряженных мелких доноров, что приводит к уменьшению Е
Таким образом, определяя Е
методом, обладающим локальностью
а
.
b
измерений по глубине и на различном удалении от первоначальной поверхности, можно получить профиль, отражающий глубинное распределение кислорода по объему образца.
Как показано в работе [94], связь между Е
с концентрацией про-
а
диффундировавших на данную глубину х ионов кислорода описывается
выражением:
2
eN
E
a
ε2 N
[эВ], (2.3)
d
где N
ионы Fe
концентрация отрицательных ионов на границе зерна, =
– концентрация нескомпенсированных мелких доноров (например,
d
2+
, комплексы Li1+–Fe3+, Mn2+–Fe3+ и т. д.), N – поверхностная
, ф – отно-
фо
сительная диэлектрическая проницаемость исследуемого феррита,
32
ф = 6104 по данным работы [95], о – диэлектрическая проницаемость
-12
вакуума, равная 8,8510
Ф/м.
В этом выражении обозначим энергию активации электропроводности до диффузионного отжига – E
. Тогда можно связать концентра-
i
цию мелких доноров в зерне с концентрацией отрицательных ионов
кислорода N
(до проведения отжига образца) следующим образом:
i
2/1
d
. (2.4)
N
ε2
i
NE
i
e
Тогда выражение (2.3) для профиля Е
(х), формирующегося в про-
а
цессе термического отжига можно записать в виде:
2
ExNN
)(
a
N
2
i
xE
)(
ii
, [эВ] (2.5)
где: N(x) – поверхностная концентрация ионов кислорода на межзеренной границе на глубине х от исходной поверхности после диффузионного отжига.
Таким образом из выражения (2.5) видно, что измеряя глубинный
профиль Е
(х), можно получить информацию о концентрационном профи-
а
ле продиффундировавшего вглубь материала кислорода. Однако при этом
получить концентрационный профиль в явном виде не удается. В этом
случае хорошие результаты обычно дает метод аппроксимации, когда
концентрация N(x) в выражении (2.5) задается в виде решения диффузионного уравнения, в котором коэффициенты диффузии являются
подго-
ночными параметрами.
Так как основными механизмами диффузии кислорода в поликристаллических ферритовых материалах являются вакансионный механизм
(вследствие большого атомного радиуса кислорода его перемещение по
междоузлиям маловероятно) и механизм диффузии по границам зерен,
поэтому в работе основное внимание было уделено выбору аналитической модели зернограничной диффузии для исследуемого материала.
В
общем случае, в зависимости от эффективности отвода диффузанта с границ в зерно, могут иметь место различные виды кинетических режимов, зависящие от условий эксперимента (температура, длительность отжига) и размера зерен. Они, в конечном итоге, определяют
вид диффузионного профиля, следовательно, и математическую модель,
которую надо использовать для обработки экспериментальных данных
В соответствии с общепринятой в литературе классификацией, различают три типа диффузионных кинетических режимов А, В, С [96].
Кинетический режим типа А относится к предельному случаю боль-
ших времен отжига, малых размеров зерен и сравнительно больших коэф-
.
33
фициентов объемной диффузии. В таком предельном случае путь объемной
диффузии намного больше расстояния между зернами, и поля объемной
диффузии от соседних границ перекрываются между собой. В этом случае
выполняется закон Фика для однородной системы с эффективным коэффициентом диффузии D
коэффициента диффузии D
циональна t
1/2
. Кинетический режим типа А позволяет определить коэффи-
ef
, значение которого не намного больше объемного
, а глубина проникновения диффузанта пропор-
v
циент диффузии независимо от толщины границы зерен .
Кинетика типа С наблюдается при коротких отжигах и малых ко-
эффициентах объемной диффузии, путь объемной диффузии будет много меньше толщины границы. В этих условиях можно считать, что диффузия происходит только в границе зерен,
а отводом диффузанта в
объем можно пренебречь. Проникновение диффузанта в объем характеризуется коэффициентом зернограничной диффузии D
. В результате
b
система также подчиняется закону Фика для диффузии в однородной
среде, а глубина проникновения будет пропорциональна t
1/2
, поскольку
граница зерен ведет себя независимо от окружающего объема.
Диффузионный источник N0=const.
y
100 (Dv t)
D
b
10 10
D
v
D = (10 – 100) мкм
1/2
d/20
45
ГЗ
D
N(x,y,t
D
b
x
v
)
Рис. 2.4. Модель для диффузии по границам зерен:
Кинетический режим типа В
Чаще всего в экспериментах по изучению зернограничной диффузии
реализуется кинетика типа В. Как будет показано ниже, такая кинетика
реализуется и в Li-Ti-Zn ферритах при определенных условиях эксперимента. В этом режиме зернограничная диффузия проходит одновременно
с объемной диффузией вещества с границы в кристалл. Однако, в отличие от кинетики типа А, расстояние
между границами достаточно велико
и границы можно считать изолированными. В этом кинетическом режиме диффузант распределен неоднородно, максимальная концентрация
наблюдается на границе зерен, а в перпендикулярном направлении она
быстро падает, кроме того, диффузант проникает вдоль границ глубже,
34
чем в других участках образца. Поэтому с макроскопической точки зрения система не подчиняется закону Фика, а глубина проникновения пропорциональна t
1/4
, а не t
1/2
как в однородной среде.
Схематически кинетический режим типа В показан на рис. 2.4.
В этой модели граница зерна это тонкая пластинка шириной вставленная между двумя очень широкими зернами. Причем граница зерен
перпендикулярна к поверхности на которую нанесен диффузант. При
диффузионном отжиге образца материал диффундирует вдоль оси х в
объем
зерна, а также вдоль границы зерен. Коэффициент диффузии по
границе оказывается намного больше, чем в кристалле, и поэтому диффузант проникает по границе зерен глубже.
Таким образом, общее количество диффузанта в кристалле определяется двумя вкладами: диффузией непосредственно из источника и
диффузией через границу зерен. Поскольку D
» Dv, прямой вклад диф-
b
фузии с поверхности убывает с расстоянием значительно быстрее, чем
зернограничный вклад. Это значит, что вдали от поверхности диффузант попадает в объем практически только из границ зерен.
Большинство математических описаний зернограничной диффузии
при кинетическом режиме В основано на приближенной модели, впервые
предложенной Фишером [97] для случая с источником
постоянной концентрации. Хотя такая модель далека от реальности, она вполне пригодна
для описания экспериментов при выполнении некоторых условий.
Используя уравнение диффузии и учитывая условие непрерывности концентрации на границе, Фишер определил изменение концентрации внутри и вне границы при следующих граничных условиях:
),,( NtyxN
x
Скорость нарастания концентрации на границе зерна N
, при t 0.
00
во времени
в любой точке х вдоль границы равна
2
txN
D
t
b
2
x
2
D
),(),(
txN
v
δ
),,(
tyxN
. (2.6)
2/δ
y
y
Первое слагаемое в правой части уравнения (2.6) соответствует потоку вдоль границы, а второе – изменением концентрации из-за отвода
диффузанта в объем через две «стенки» границы зерен на у = /2. Вне
границы изменение концентрации во времени описывается уравнением
2
tyxN
t
D
v
x
35
tyxN
2
2
y
),,(),,(),,(
tyxN
. (2.7)
2
Таким образом, математическая задача сводится к решению уравне-
D
ния (2.7) с граничным условием (2.6) и к правильному выбору начальных
условий в зависимости от типа источника.
Первое решение этой задачи для случая с источником постоянной
концентрации принадлежит Фишеру и записывается в виде [96, 97]:
Nxyt N erfc
,, exp
0
xD
1
tD
1
4
2
4
δ
b
δ
y
2
2
, (2.8)
t
где N
– концентрация в источнике.
0
При рассмотрении объемной диффузии Фишер учитывал только
боковой поток, направленный перпендикулярно границе зерна. Более
точное решение для диффузии из источника с постоянной концентрацией было получено Уипплом [98]. В его модели учитывается и вертикальная составляющая потока объемной диффузии, направленная параллельно границе. Решение Уиппла является точным только
в рамках
классической модели изолированной границы, которая в свою очередь
основана на ряде предположений и приближений.
Решение Уиппла записывается в виде [96, 98]:
,, ηθ, η, βNxyt N N
12
. (2.9)
В этом уравнении
ηη/2NNerfc
10
(2.10)
описывает вклад прямой объемной диффузии из источника с постоянной концентрацией в объем в направлении х, а второй член
η
N
0
θ, η, β exp ξ 0,5 θξ
Nerfcd
2
1
2
2
1
2
η 1 ξ 1
4ξξβ
1,5
0,5
, (2.11)
описывает вклад границы зерен. Здесь , и – безразмерные переменные, которые соответствуют y, x и t, а
y
θ
2/δ
;
2/1
)(
tD
v
v
2/1
)/(η tDx
;
– безразмерный параметр;
D
δ
β
2
b
2/3
v
;
2/1
tD
DD /
.
vb
Решение Фишера, как и решение Уиппла, справедливо лишь для
тонких границ зерен при D
больших размерах зерна d = (10–100) мкм, а также когда D
» Dv (Db/Dv = 105–104), относительно не-
b
и Dv не за-
b
висят от концентрации, координаты и времени, причем выполняется
условие непрерывности потока на поверхности раздела между зернограничным слоем и кристаллом [96].
Таким образом, задача дальнейших исследований состояла в определении концентрационного профиля кислорода в поликристаллическом
Li-Ti-Zn феррите по результатам электрических измерений и в определении
36
диффузионных констант по результатам их обработки с использованием
E
решения диффузионного уравнения для заданных граничных условий.
Глубинный профиль Е
(х), полученный методом послойных изме-
а
рений для образца, подвергнутого термическому отжигу при температуре 1073 К в течение 4 часов, представлен на рис. 2.5.
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
эВ
,
a
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
5 30 55 80 105 130 155 180 205 230
1
2
х
, мкм
Рис. 2.5. Распределение Е
по глубине ферритового образца № 1:
а
1 – до проведения отжига; 2 – после диффузионного отжига
при Т=1073 К в течение 4 часов
Так как, прямой объемной диффузией из источника в зерна на глубинах более 5 мкм (данная глубина соответствует первой экспериментальной
точке Е
на профиле) можно пренебречь, то применительно к этому слу-
а
чаю правомочно N(x) в выражении (2.5) задавать в виде решения уравнения диффузии по Фишеру (2.8). Так как N(x) в выражении (2.5) – концентрация кислорода после диффузионного отжига на границе зерна, то
решение Фишера при y = /2 запишется в виде:
1
Nx N
exp
0
xD
1
4
tD
4
2
. (2.12)
δ
b
Коэффициенты диффузии при 1073 К в ферритовом образце определялись путем аппроксимации экспериментально определенной зависимости Е
(х), представленной на рис. 2.5 выражением (2.5), при под-
а
становке в него уравнений (2.4) и (2.12). Результат аппроксимации
представлен на рис. 2.5 сплошной кривой.
Так как в процессе диффузионного отжига практически сразу устанавливается равновесная концентрация кислорода на поверхности об-
37
разца, то N0 в выражении (2.12) принималась равной поверхностной
T
–
–
–
концентрации кислорода в кислородной подрешетке шпинельной фазы,
= 1,461015 см–2.
N
0
С определением величины возникают определенные трудности.
В диффузионных экспериментах из-за отсутствия прямых экспериментальных данных по ширине границы зерна обычно измеряют не сам коэф-
фициент диффузии D
мают равной «кристаллографической ширине», т. е. 510
, а произведение Db. В металлах обычно прини-
b
–8
см [96, 99].
Однако, авторы работы [100] при самодиффузии серебра оценили ширину
–6
границы порядка (45)10
см, т. е. на два порядка больше вышеприве-
денного значения. При этом в основу метода определения абсолютного
значения коэффициента граничной диффузии авторы положили допущение, что при достаточно низкой температуре происходит только зернограничная диффузия без отсоса диффузанта из границы в объем зерна.
Известно, что ширина границы зерна зависит от
структуры, фазового и химического составов материала. В неметаллах, особенно в оксидах и керамике, толщина границы зерен может быть существенно
больше, чем в металлах [101–104]. Большая ширина границы зерна
(0,01-0,1 мкм) может быть связана с возникновением неравновесной сегрегации примесей у границ в процессе термической обработки, предшествующей диффузионному отжигу [101] или
возникновением слоя
пространственного заряда у границы [102].
Таким образом, в настоящей работе зернограничный коэффициент
диффузии был определен следующим образом. Сначала, для более корректной оценки, определили произведение D
женной оценки определили D
в предположении что = 1 10–6 см. Для
b
, а затем для прибли-
b
оксидов такое значение наиболее часто встречается в литературе,
например, в [103] авторы с помощью электронной микроскопии оценили ширину границы в области от 5 до 10 нм. Такой подход в определении зернограничного коэффициента диффузии использовался на протяжении всей дальнейшей работы.
Результаты расчета коэффициентов диффузии кислорода при 1073
К представлены
в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Результаты аппроксимации
, К Dv, см2/с Db, см2/с
1073
(2 ± 0,8)
13
10
(1,7 ± 0,5)10
8
(1,7 ± 0,5)10
D
, см3/с
b
14
Погрешность коэффициентов диффузии вычислялась из произведения среднего квадратичного отклонения среднего коэффициента диффузии, рассчитанного по десяти пробам и коэффициента Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
38
ГЛАВА3.ИССЛЕДОВАНИЕДИФФУЗИИКИСЛОРОДАВЛИТИЕВЫХ
ФЕРРИТАХПРИТЕРМИЧЕСКОМНАГРЕВЕ
В настоящем разделе методом термогравиметрического анализа изучено взаимодействие литиевых ферритов с воздушной атмосферой в процессе
их обжига. Проанализировано влияние окислительно-восстановительных
процессов на формирование в спеченной ферритовой керамике глубинных
профилей энергии активации электрической проводимости Е
Приведены результаты исследования диффузии кислорода при
термическом нагреве литиевых ферритов с помощью методики, представленной во второй главе, основанной на анализе электрической проводимости по глубине.
Показано, что метод электропроводности позволяет достаточно
надежно
определять коэффициенты как объемной, так и зернограничной
диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. Поэтому, все
эксперименты по изучению диффузии кислорода при радиационнотермических отжигах, результаты которых приведены в следующей главе, проводились с помощью предложенного и запатентованного метода
послойного анализа Е
электропроводности.
а
(х).
а
3.1. Влияниеокислительно‐восстановительныхпроцессов
приспеканиилитий‐титан‐цинковыхферритовнаихэлектрическую
проводимость
Окислительно-восстановительные процессы (ОВП) играют исключительно важную роль в современной технологии широкого класса оксидных
полупроводниковых материалов, к числу которых относятся ферритовая
керамика. Поэтому изучение закономерностей протекания ОВП по праву
занимает одно из ведущих мест в материаловедении ферромагнетиков.
Прежде всего, необходимо определить, в какой степени параметры,
характеризующие электропроводность поликристаллических ферритов,
способны
кания в них ОВП процессов при различных режимах спекания и термообработки. В настоящей работе эта задача решается применительно к
литий-титан-цинковой ферритовой керамике. Для этого в комплексе с
данными по термогравиметрии (ТГ) изучены закономерности изменения электрической проводимости указанных материалов в
от режимов спекания и термического отжига в воздушной атмосфере.
воздушной атмосфере регистрировалось с помощью термического анализатора. Обжиг проводился при Т = 1283 К и Т = 1373 К.
достаточно строго и однозначно отражать своеобразие проте-
зависимости
Изменение массы ферритов непосредственно в процессе обжига в
39
Электропроводность спеченных ферритов измерялась методом сопротивления растекания по методике, представленной в §2.2.
Типичный вид дериватограммы, характеризующий межфазный обмен феррита с газовой средой на различных стадиях обжига, представлен на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Дериватограмма феррита при его спекании: Т – температурный
режим обжига, ТГ – изменение веса, ДТГ – дифференциальная кривая изменения веса
Подобного рода исследования были проведены при использовании
как различной скорости нагрева ферритовых порошковых компактов до
температуры изотермической выдержки, так и различной последующей
скорости охлаждения спеченных образцов. Реализуемые режимы обжига отражены табл. 3.1. Длительность изотермической выдержки во всех
случаях была одинаковой и составляла 2 часа. Экспериментальные исследования показали, что в качественном отношении
характер ТГ кривых не претерпевал существенных изменений при варьировании условий спекания керамики.
Данные рентгеноструктурных исследований показали, что независимо от реализуемых режимов тепловой обработки, фазовое состояние
литий-титан-цинковых ферритов оставалось одинаковым. Во всех случаях спеченные образцы по своей структуре представляли собой частичнообращенную шпинель. Следовательно, процессы
обменного взаимодействия ферритов с газовой средой, приводящие к изменению содержания
кислорода, протекали в пределах однофазной шпинельной структуры.
Комплекс проведенных исследований показал, что как при повышении температуры, так и в течение последующей изотермической выдержки во всех случаях имело место закономерное уменьшение массы
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]