Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 96 7 8 9 > Следующая >>>

ГЛАВА4.ВЛИЯНИЕРАДИАЦИОННО‐ТЕРМИЧЕСКОЙИПЛАЗМЕННОЙ

ОБРАБОТКИНАДИФФУЗИОННЫЕПРОЦЕССЫВЛИТИЕВЫХФЕРРИТАХ

Условия протекания процессов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах в условиях радиационно-термического воздействия отличаются от реализуемых при тепловом нагреве. Это отличие связано с вызванным облучением изменением дефектного состояния феррита, вследствие возбуждения электронной и ядерной подсистем решетки. Из общих соображений следует ожидать определенного влияния радиации на эффективность протекания диффузионно-контролируемых окисли тельно-восстановительных процессов в ферритовой керамике.

В поле мощного электронного облучения сильному воздействию подвергается окружающая атмосфера, для которой данное излучение является ионизирующим. Ионизация молекул кислорода в воздухе может оказать существенное влияние на активность протекания сорбционных процессов на поверхности феррита. В работе была предпринята попытка качественно оценить влияние этого фактора

на диффузионное проникновение кислорода в образец. С этой целью проведены диффузионные отжиги феррита в ионизованной электронным пучком атмосфере, без непосредственного участия электронов на образцы. А также были поставлены отдельные эксперименты диффузионных отжигов в среде, ионизованной с помощью тихого электрического разряда, или как он встречается в литературе под

другим названием – барьерного электрического разряда.

Наряду с радиационно-термическим воздействием, реализуемым с помощью пучков ускоренных электронов, в последние годы большой авторитет завоевывают методы ионно-плазменной обработки материалов с целью модифицирования различных свойств их приповерхностных слоев. Применительно к оксидным материалам общий интерес представляют исследования влияния ионно-плазменной обработки в

различных газовых средах на эффективность протекания диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных процессов.

Учитывая вышеизложенное, в данной главе на примере литий-титанцинковой ферритовой керамики было изучено воздействие: электронного облучения и ионизованной электронным пучком атмосферы; ионизованной с помощью тихого электрического разряда атмосферы; плазмы азота, кислорода и аргона на протекание диффузионно-контролируемых окисли тельно-восстановительных процессов, играющих важную роль в формировании комплекса физических свойств в оксидных материалах.

Радиационные эффекты устанавливались сравнением диффузионных профилей радиационно-термически обработанных образцов с данными, полученными при термическом отжиге в печи сопротивления.

4.1. Ускорителиэлектроновдляреализации

радиационно‐термическихнагревов

Результатами исследования взаимодействия электронов, ионов, атомов и их кластеров, плазмы, лазерного и гамма-излучения с твердым телом явилось создание радиационно-пучковых технологий (РПТ), направленных как на получение, так и на модифицирование материалов. Основой их является радиационные нагрев, создание радиационных эффектов, внедрение ионов или атомов в решетку твердого тела.

В зависимости от го фактора РПТ подразделяют на ионно-пучковые, плазменные, ионноплазменные и технологии, основанные на использовании концентрированных потоков энергии (КПЭ). КПЭ могут создаваться лазерным излучением, мощными электронными пучками, мощными ионными импульсными пучками, потоками высокотемпературной импульсной плазмы.

Среди источников концентрированных потоков энергии особое сто занимают ускорители электронов. Для применения в технологических процессах получения новых материалов, модифицирования методом радиационно-термического воздействия широко используются ускорители серий ЭЛВ и ИЛУ, разработчиком и производителем которых является ИЯФ СО РАН [48, 49].

Ускорители серии ЭЛВ. Эти ускорители первоначально разрабатывались для кабельных заводов и имели весьма скромные ки. В настоящее время ИСЭ СО РАН производит серию ускорителей типа ЭЛВ, которые перекрывают диапазон энергий от 0,2 до 2,5 МэВ, с током выведенного пучка в атмосферу до 200 мА и максимальной мощностью до 160 кВт.

ЭЛВ  ускорители прямого действия. В качестве источника ускоряющего напряжения в этих ускорителях используется высоковольтный прямитель, а ускорительная трубка располагается внутри колонны выпрямительных секций. Конструктивные и схемные решения предусматривают длительную непрерывную и круглосуточную работу ускорителей в условиях промышленного производства. Конструкция ускорителей максимально унифицирована, что позволяет с минимальными затратами адаптировать их под конкретные требования заказчика по основным параметрам, таким как диапазон энергий, мощность в пускного окна и т. д. Ускорители ЭЛВ отличаются простотой конструкции, удобством в эксплуатации и надежностью в работе.

Большая мощность электронного пучка обеспечивает высокую производительность электронно-лучевой обработки, а высокая эффективность преобразования электрической энергии в энергию ускоренных электронов

вида носителя энергии и с учетом модифицирующе-

ме-

характеристи-

вы-

пучке ускоренных электронов, длина вы-

снижает затраты на обработку. Эффективность определяется преобразователем частоты и составляет (65–80) процентов в случае стандартного электромашинного преобразователя. При использовании статических преобразователей (транзисторных) она возрастает до (85–92) процентов.

Ускорители серии ИЛУ. Импульсные линейные ускорители (ИЛУ) разрабатываются, начиная с 1970 г. Они предназначены для широкого применения в различных технологических процессах и рассчитаны на длительную круглосуточную работу в промышленных условиях. В состав ускорителя входят ускоряющая система с выпускным устройством, вакуумной системой и ВЧ генератором, импульсный источник питания и система управления. Диапазон энергий 0,6–4,0 МэВ. Мощность электронного пучка может достигать 30 кВт при среднем токе пучка до 25 мА.

Базовой моделью является модель ИЛУ-6. При

скромных габаритах этот ускоритель обладает достаточно высокими параметрами и может применяться для широкого спектра технологических процессов. Для его размещения достаточно защищенного помещения с внутренними размерами 3×4×5 м. Эта модель получила широкое применение, как в нашей стране, так и за рубежом.

В большинстве современных ускорителей применяется принцип

высоковольтного ускорения, то есть энергия

электронов соответствует напряжению, создаваемому выпрямителем. Промышленные ускорители типа ИЛУ являются исключением из этого правила. В них применен принцип ускорения электронов в зазоре высокочастотного резонатора. Такой ускоритель не содержит деталей, потенциал которых относительно корпуса сравним с ускоряющим напряжением.

Таким образом, исключено применение сложных высоковольтных

узлов (ускоряющие трубки, секции выпрямителей и

т. д.), выходящих из строя при пробоях. Нет также необходимости в применении изолирующего газа и сосудов под давлением. Использование принципа высокочастотного ускорения позволило создать относительно простой по конструкции ускоритель со скромными габаритами и весом. Это позволяет размещать его в зале меньших размеров, чем залы для высоковольтных ускорителей с

теми же параметрами. Импульсность пучка ускорителей типа ИЛУ дает возможность направлять его в различные каналы выпускного устройства без потерь. Следовательно, появляется возможность создания выпускных устройств, формирующих зону облучения в соответствии с формой облучаемого изделия, что позволяет повысить эффективность использования ускоренного пучка.

Важно отметить, что конструкционные возможности ускорителей

ЭЛВ

и ИЛУ позволяют выводить электронный пучок в атмосферу воздуха, что позволяет проводить РТ обработку любого вида материалов при атмосферных условиях.

4.2. Методикарадиационно‐термическогонагреваферритов пучкомвысокоэнергетическихэлектронов

В работе радиационные эффекты исследовались путем сравнения результатов воздействия на образцы термического и радиационнотермического (РТ) отжигов при одинаковой температуре.

Термические отжиги проводились в лабораторной печи сопротивления. Скорость разогрева и охлаждения, изотермическая выдержка образцов, поддерживались при помощи терморегулятора ВАРТА ТП 403.

Для радиационно-термического отжига в работе использовался электронный ускоритель ки СО РАН г. Новосибирска. Ускоритель ЭЛВ-6 является одной из модификаций ускорителей непрерывного действия ЭЛВ, предназначенного для промышленного применения. Его отличает большая мощность электронного пучка.

Основные параметры ускорителя ЭЛВ-6.

Энергия электронов 1,4 МэВ

Максимальная мощность пучка 40 кВт

Диапазон регулирования тока пучка 0,5–40 мА

КПД ускорителя

Передача энергии твердому телу электронными пучками большой интенсивности существенно отличается от термического нагрева, что вызывает необходимость анализа и учета этой специфики и ее влияние на результаты эксперимента. Особые требования предъявлялись к измерению температур радиационно-термического процесса. Необходимость корректного измерения температуры следует из постановки задачи – получение сравнительных данных термических условиях. Так, из температурной зависимости коэффици-

ЭЛВ-6 производства Института ядерной физи-

при максимальной мощности 80 %.

отжига в радиационно-термических и

ента диффузии D = D

exp(–E/kT) следует, что dD/D = E/kTdT/T. То есть,

ошибки в определении коэффициентов диффузии за счет температурных погрешностей могут быть весьма значительными.

Температура образцов в условиях РТ отжига определялась термопарным методом как наиболее надежным и работоспособным в данных условиях. Остальные известные методы регистрации

температуры в силу ряда причин были неприемлемы. Однако, свойства электронного пучка, как электропроводящей субстанции, имеющей заряд и высокий электрический потенциал, создают определенные трудности при измерении температур термопарой, связанные с возникновением сильных электрических помех. Поэтому, в экспериментах использовалась трехэлектродная термопара, третий конец которой соединялся с земляным контуром, что обеспечивало эффективный сток заряда

. Применялась термопара марки платина-

платинородий, которая отличается химической инертностью, хорошей пластичностью и возможностью измерения температур до 1900 К.

Главная особенность в нагревании образца энергией электронного пучка состоит в неравномерном распределении поглощенной дозы по глубине материала. Вследствие этого, температурное поле в облучаемом материале характеризуется существенной неоднородностью, обусловленной как неравномерностью распределения поглощенной дозы по глубине материала

, так и процессами теплоотдачи. При этом область максимального разогрева располагается в объеме образца и определяется местоположением области максимального поглощения энергии излучения электронного пучка материалом. То есть, максимальное значение температуры приходится на толщину 0,3 R

, где Rэ – экстраполирован-

ный пробег электронов в материале. Изменение температуры в образце по глубине зависит от параметров пучка электронов и условий теплоотдачи. Если не принимать специальные меры при использовании сверхмощных высокоэнергетических пучков заряженных частиц для нагревания материала, то выравнивание температуры по его объему не происходит. В этих случаях уже

крайне необходимы знания как о максимальной температуре объекта, чтобы не выйти за граничные значения (плавление, рекристаллизация, испарение, разложение, спекание и т. д.), так и о наличии температурных градиентов.

В связи с этим для определения температуры нами был предложен [115] способ измерения максимальной температуры объекта при нагревании его облучением электронным

пучком. Данный способ заключается во введении измерительного спая термопары в контакт с контролируемым объектом на расстоянии l = 0,3 R

от облучаемой поверхности. Со свобод-

ных концов термопары регистрируют термоЭДС, по величине которой судят о температуре объекта. Введение данной операции позволяет повысить точность определения максимальной температуры объекта во время нагревания его излучением электронного пучка.

Распределение температуры изучалось в монокристаллах ионных диэлектриков, облучаемых интенсивными импульсными потоками электронов с энергией 4

МэВ. В этом случае большие размеры обрабатываемых зон (до десяти и более миллиметров) позволяют осуществлять прямые экспериментальные измерения температурных полей.

Расстояние от поверхности образца, где температура максимальна была определена следующим образом. В качестве объекта исследования использовался монокристалл бромистого калия (модельная структура) в форме пластины толщиной 12 мм. По длине кристалла

высверливали отверстия, в которые на всю глубину вставляли измерительные спаи термопар хромель-алюмель (ХА). Расстояние между центрами измери-

тельных спаев термопар устанавливали в пределах (0,750,9) мм. Свободные концы термопар подсоединяли к выходу 12-ти точечного потенциометра КСП-4 с измерительной шкалой, отградуированной для термопар группы ХА.

Кристалл помещали на подложку из шамотного кирпича на расстоянии 10 см от выходного окна импульсного ускорителя электронов ЭЛУ-4 перпендикулярно направлению распространения потока

ускоренных

электронов. Параметры пучка электронов: энергия электронов в пучке –

4 МэВ; плотность тока пучка – (15) мА/см

; длительность импульса об-

лучения – 5 мкс; частота следования импульсов облучения – 220 Гц.

На рис. 4.1 представлены кривые распределения температур в облучаемом образце при различных временах от начала облучения. Распределение температуры по толщине кристалла описывается кривыми с максимумами. Максимальное значение температуры приходится во всех

случаях на толщину кристалла (22,5) мм. Причем, чем

выше темпера-

тура облучаемой поверхности, тем больше разница в значениях температур на поверхностях кристалла и на глубине l = (2,02,5) мм.

Т, К

770

670

570

470

370

024681012

l, мм

Рис. 4.1. Распределение температуры по толщине

кристалла KBr без применения тепловых экранов при временах после начала

облучения 2 мин. (1), 3,5 мин. (2), 5 мин. (3), 8 мин. (4)

Измерение пробега электронов в облучаемом кристалле бромистого калия производили на микрофотометре МФ-4 по изменению плотности окраски по толщине кристалла. Пробег электронов R с энергией 4 МэВ в

бромистом калии составил 8,2 мм. С учетом такого значения пробега электронов максимум температуры в кристалле приходится на глубину l = (0,250,30) R. Т. е. для регистрации максимальной температуры объ- екта, разогреваемого электронным пучком, измерительный спай термопары следует располагать на глубине l = (0,250,30) R от облучаемой поверхности объекта.

На основании данного вывода

при проведении РТ отжигов ферритовых образцов температура определялась путем измерений температуры свидетеля, идентичного контрольному образцу. При этом спай термопары располагался на глубине от верхней поверхности свидетеля на 0,45 мм, что соответствовало 0,3 R При плотности тока пучка (10–25) мкА/см

в исследуемом Li-Ti-Zn феррите.

достигалась температура

диффузионного отжига (973–1173)К.

Для снижения градиента температур, связанного с потерей тепла в окружающее пространство, ферритовый образец помещали в ячейку (рис. 4.2) из теплоизолированного материала малой плотности – легковесного шамота с толщиной стенок 15 мм. Со стороны облучения коробка накрывалась радиационно-прозрачным протектором массовой

толщиной 0,1 г/см

. Потери энергии электронного пучка в такой ячейке

незначительны, в малом объеме конвективные потоки практически отсутствуют, лучистые потери тепла экранированы.

Аналитические расчеты температурного поля в облучаемом материале представляют значительные трудности, особенно в сложных многокомпонентных системах, для которых далеко не всегда имеются точные значения теплофизических характеристик. Поэтому, предпочтительнее экспериментальные

данные такого рода.

Рис. 4.2. Ячейка для РТ отжига:

легковесный шамот, 4 – кожух, 5 – тепловой экран

1 – образец, 2 – термопара, 3 – огнеупорный

Большое внимание по исследованию температурных полей, формируемых в облучаемых порошковых материалах, было уделено в работах [64, 116, 117]. Конкретный вид температурных полей был установ-

лен ими при помощи экспериментов, выполненных на спрессованных порошках оксида кальция. Выбор оксида кальция в качестве материала, исследуемого в этом цикле экспериментов, обусловлен его высокой температурой плавления, фазовой однородностью. В результате исследований показано, что при достаточно больших выдержках изотермического отжига (более 4–8 минут) при использовании тепловых экранов, наблюдается практически полное

выравнивание температуры по глубине образца, особенно в промежутке облучаемая поверхность – положение температурного максимума. Градиент температуры в образце в данном случае не превышает 10 К.

4.3. Методикаионно‐плазменнойобработки

Для изучения роли ионно-плазменной обработки на эффективность протекания диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных процессов в ферритах были проведены их отжиги в плазме газового разряда.

Плазменная обработка проводилась в плазме дугового разряда низкого давления с накаленным катодом в Институте сильноточной электроники СО РАН (г. Томск) на установке ННВ6.6 сание которой приводится в работе [118].

Вакуумная камера объемом 0,5 м

откачивалась до давления 10–3 Па,

затем включался генератор плазмы «ПИНК» (см. рис. 4.3), через который в камеру напускался ионизированный в несамостоятельном дуговом разряде низкого давления газ, расход которого регулировался с помощью автоматизированной системы напуска газа СНА-2.

В плазмогенераторе используется комбинированный катод, состоящий из помещенных в продольное магнитное поле цилиндрической полости и расположенного в

ней накаленного катода. Эмитируемые накаленным катодом электроны движутся вдоль силовых линий магнитного поля в направлении анода, роль которого выполняют заземленные стенки вакуумной камеры. Напуск рабочего газа производиться в катодную полость, поэтому вблизи накаленного катода создается область повышенного давления. Наличие потока ускоренных электронов, траектории которых удлиняются за счет магнитного повышенной концентрацией молекул рабочего газа облегчают зажигание и горение несамостоятельного дугового разряда при низких давлениях. Разряд существует между катодом, которым являются как катодная нить, так и соединенная с ней катодная полость, и полым анодом с площадью, равной площади внутренней поверхности вакуумной камеры.

Плазма, генерируемая таким разрядом, заполняет анодную полость,

являясь рабочей средой для ионно-плазменной обработки.

И1, подробное опи-

поля, и области с

Рис. 4.3. Схема экспериментальной установки для ионно-плазменной

обработки образцов

Параметры плазмы:

 концентрация ионизованных частиц составляла (101010  степень ионизации   10  температура электронов в плазме T  4 эВ.

–2

;

) см–3;

В качестве рабочего газа использовались азот, кислород или аргон.

Ток разряда составлял 50 А, напряжение горения было равным 40 В при

–1

давлении 310 время ионно-плазменной обработки, U

Па. Напряжение смещения Uсм, подаваемое на образец во

= –400 В. Вблизи поверхности

см

образца возникал слой пространственного заряда, в котором при низком давлении газа ионы, поступающие из плазмы, ускорялись до энергии, соответствующей приложенному напряжению. Для поддержания температуры образца во время термического отжига процесс ионной обработки чередовался с электронным нагревом. При этом, нагрев электронами со-

ставлял 23 времени плазменной

обработки. Электронный нагрев осуществлялся путем подачи на образец анодного потенциала при этом ток разряда составлял 50 А, напряжение горения разряда 50 В. Такой режим обработки позволял нагревать образец до Т = (9701070) К. Охлаждение образцов происходило в остаточном вакууме.

Применение специальной конструкции держателя образца, показанной на рис. 4.3, позволило нам за один экспериментальный цикл проводить термический отжиг в плазме и отжиг в атмосфере газа. Изменения электрических свойств феррита при проведении термической обработки затрагивают в основном его приповерхностные слои. Поэтому, диффузионные профили после термической обработки измерялись на одном и

том же образце, одна сторона которого подвергалась воздействию плазмы, а другая сторона – термической обработке в среде неионизированного рабочего газа при таком же давлении.

До и после проведения плазменной обработки у образцов контролиро-

вались толщина с помощью ИКВ-3 с разрешением 1 мкм и масса на весах с

–8

точностью до 310

кг с целью исключения эффекта распыления феррита.

4.4. Исследованиедиффузиикислородавусловияхэлектронного облучения

В радиационно-термических экспериментах использовались два вида диффузионных отжигов. Первый – радиационно-термический, когда разогрев образцов осуществлялся непосредственно потоком электронов. Второй – термический в присутствии ионизованной атмосферы. Во втором случае разогрев осуществлялся за счет теплового излучения материала конструкции металлической ячейки, предохраняющей образец от прямого воздействия электронов. При этом окружающая образец душная среда испытывала воздействие потока электронов аналогичное воздействию при радиационно-термическом отжиге. Это давало возможность на основании анализа сформированного при этом диффузионного профиля судить о роли ионизации атмосферы в изучаемом процессе.

Из данных, приведенных на рис. 4.4, видно, что профиль Е феррите, полученный в условиях РТ обработки при Т = 973 К имеет сильное отличие от профиля Е

(х), сформированного в процессе терми-

ческого отжига в печи сопротивления. Обработка ферритового образца в условиях ионизованной электронным пучком атмосферы также приводит к увеличению протяженности диффузионного профиля Е нако, это увеличение не столь существенно как в случае отжига в условиях мощного электронного облучения. Аналогичные эффекты наблюдается и при температурах 1073 К, 1173К. Полученные результаты говорят о том, что основные изменения в перераспределении Е при РТ отжиге по сравнению с термическим связаны с одновременным воздействием на ферритовый материал как электронного пучка, так и ионизованной атмосферы.

воз-

(х) в

(х). Од-

(х)

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 96 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]