Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
анализируемого материала. Приведенная на рис. 3.1 кривая ДТГ позволяет выделить при нагревании образцов до Т = 1283 К 3 участка с максимальными скоростями потери массы, приходящимися на температуры
= 380 К, Т2 = 850 К, Т3 = 1240 К.
Т
1
Таблица 3.1
Режимы спекания ферритов и изменение их массы
на различных стадиях их обжига
Темпе-
ратура
Тип
режима
Скорость
нагрева,
К/мин
Скорость
охлаждения,
К/мин
Изменение массы
Δ
m1,
мг
Δ
m2,
мг
Δ
m3,
мг
1А 10 10 –2,51 –0,112 +0,184
1283 К
2А 10 50 –2,50 –0,09 +0,134
3А 50 50 –2,64 –0,09 +0,118
4А 10 закалка – – –
1В 10 10 –2,84 –0,881 +0,513
1373 К
2В 10 50 –2,84 –0,787 +0,269
3В 50 50 –3,0 –0,633 +0,320
4В 10 закалка – – –
Примечание: Δm1 – изменение массы в интервале температур (720–1373) К (участки 2
и 3 на рис. 3.1), Δm2 – изменение массы на изотермической стадии спекания (участок
4 на рис. 3.1), Δm3 – изменение массы на стадии охлаждения (участок 5 на рис. 3.1).
В интервале температур от комнатной и до 470 К (участок 1 на
рис. 3.1) происходит удаление влаги, которую образец набирает При
дальнейшем повышении температуры (участки 2 и 3 с Т
и Т3, соответ-
2
ственно) масса порошкового компакта уменьшается вследствие улетучивания кислорода. Относительно природы второго участка можно высказать следующие соображения. Как показывают данные рентгенофазового
анализа, в составе исходной шихты присутствует побочная маггемитовая
фаза (-Fe
химический состав Fe
), которая имеет структуру катион-дефицитной шпинели и
2O3
2,67O4
. Согласно данным работы [109], обжиг шихты
идентичного состава при Т = 970К приводит к растворению этой фазы в
Li-Ti-Zn шпинели. Стехиометрическое соотношение между ионами кис-
лорода и металла, свойственное маггемитовой фазе, выше, чем для литиевой феррошпинели. Поэтому растворение маггемита в шпинельной матрице должно сопровождаться удалением избыточного кислорода. Тот
факт, что
этот участок не наблюдается при повторном нагреве спеченно-
го компакта, свидетельствует в пользу высказанного предположения.
Последний участок потери массы, который воспроизводится при
повторном обжиге образцов, связан с протеканием восстановительных
процессов в Li-Ti-Zn феррите.
41
Как видно из данных, приведенных на рис. 3.1, при переходе в режим охлаждения падение массы анализируемого вещества сменяется ее
увеличением вследствие поглощения кислорода. Следовательно, процесс взаимодействия керамики с воздушной атмосферой на этой стадии
приобретает окислительный характер.
Полученные результаты находятся в полном согласии с общепринятыми физическими представлениями о природе процессов
, происходящих в
феррошпинелях при обжиге [1]. В соответствии с ними, взаимодействие
ферритов с окружающей средой во время спекания или дополнительной
термической обработки должно неотвратимо приводить к самопроизвольному нарушению стехиометрии. При этом каждой температуре соответствует
только определенное значение давления кислорода, при котором формируется стехиометрический по кислороду состав феррита. Если тепловая
обработка феррита осуществляется при неизменном парциальном давлении кислорода, то в определенных температурных диапазонах может происходить
изменение характера взаимодействия феррита с окружающей средой от
окислительного к восстановительному и наоборот. В результате этого будет
происходить формирование керамических структур с различным уровнем
отклонения соотношения металл-кислород от стехиометрического.
В табл. 3.1 приведены данные
по изменению массы исследуемых
образцов на различных этапах их обжига. Видно, что при пятикратном
увеличении скорости нагрева ферритовой прессовки убыль массы
вследствие потери кислорода на участках с Т
дии изотермической выдержки (m
) в пределах погрешности экспери-
2
и Т3(m1), а также на ста-
2
мента остается практически неизменной. При этом увеличение температуры обжига приводило к увеличению значений как m
, так и m2.
1
На основании полученных данных можно утверждать, что на стадии
нагрева и изотермической выдержки ферритового компакта вследствие
восстановительного характера взаимодействия феррита с окружающей
воздушной средой, находящейся при нормальном атмосферном давлении, формируется дефицитная по кислороду керамическая структура.
По данным ТГ анализа при переходе в режим охлаждения происходит изменение направленности процесса
от восстановительного к окис-
лительному. При этом, повышение скорости охлаждения влечет за собой
уменьшение значений m
. Таким образом, степень окисления МЗГ ли-
3
тий-титан-цинковой ферритовой керамики и ее распределение по глубине образца должна зависеть от эффективности протекания двух противоположно направленных диффузионно-контролируемых процессов:
восстановления, доминирующего на стадии изотермической выдержки, и
окисления, превалирующего при переходе в режим охлаждения.
42
Первый из них должен вызывать уменьшение энергии активации
проводимости феррита. Причем, чем выше температура спекания, тем
более существенного ее понижения следует ожидать. При переходе в
режим охлаждения на сформированное в течение изотермической выдержки распределение Е
(х) должен накладываться профиль, обуслов-
а
ленный протеканием окислительного процесса. При этом принципиально важно знать, какой отпечаток накладывают процессы, протекающие
на стадии охлаждения, на формирование глубинных профилей энергии
активации электропроводности исследуемой керамики.
На рис. 3.2 приведены экспериментальные данные, иллюстрирующие
влияние режимов спекания керамики на величину Е
по глубине Е
(х). Представленные закономерности показывают, что взаи-
а
и ее распределение
а
модействие спекаемых ферритовых прессовок с окружающей атмосферой
из-за диффузионного характера окислительно-восстановительных процессов приводит к существенной неоднородности в распределении Е
бине. При этом характер распределений Е
(х) в образцах, охлажденных с
а
по глу-
а
различной скоростью, кардинально отличается.
При использовании медленного режима охлаждения от температуры
спекания, Е
плавно снижается по мере удаления от поверхности и дости-
а
гает постоянного значения в глубине образца. Следовательно, в том же
направлении происходит уменьшение степени окисления МЗГ. Протяженность слоя, в пределах которого наблюдается изменение Е
достаточно
а,
велика и составляет ~1000 мкм. Увеличение скорости охлаждения образцов изменяет характер зависимостей Е
(х), которые приобретают более
а
сложный вид (кривые 2 и 3 на рис. 3.2), состоящий из двух явно выраженных участков. В пределах первого участка, имеющего существенно мень-
шую протяженность (до 100200 мкм от поверхности образца), чем для
медленно охлажденных образцов, наблюдается уменьшение энергии Е
мере удаления от поверхности. На втором участке значение Е
наоборот
а
по
а
увеличивается и далее стремится к постоянному значению.
Характер кривых 1 и 2, приведенных на рис. 3.2, полностью согласуется с данными ТГ. Наличие второго участка явно указывает на то, что
непосредственно в процессе изотермической выдержки формируется
профиль, типичный для восстановительного характера процесса взаимодействия феррита с атмосферой. На этот профиль
накладывается участок
кривой вблизи поверхности, обусловленный протеканием на стадии
охлаждения диффузионно-контролируемых процессов окисления. При
быстром понижении температуры диффузионное взаимодействие феррита со средой является затрудненным. Поэтому протяженность и степень
окисления приповерхностных слоев оказывается существенно ниже по
сравнению с режимом медленного охлаждения образцов.
43
0.80
0.75
образцы типа 1А
образцы типа 2A
образцы типа 4A
0.80
0.70
образцы типа 1B
образцы типа 2В
образцы типа 4В
0.70
, эВ
a
E
0.65
0.60
0.55
0 200 400 600 800 1000 1200
1
2
3
х
, мкм
0.60
, эВ
a
E
0.50
0.40
0.30
1
2
3
0 200 400 600 800 1000 1200
х
, мкм
Рис. 3.2. Глубинные распределения энергии активации электропроводимости
Еа в Li-Ti-Zn феррите:
скоростями 10 К/мин, 50 К/мин и в режиме закалки, соответственно
кривые 1, 2, 3 – после спекания и охлаждении со
Данные результаты получили дополнительное подтверждение в
экспериментах по влиянию закалки на величину Е
и ее глубинное рас-
а
пределение в феррите. Для этих экспериментов керамические образцы
спекались в печи сопротивления. После изотермической выдержки они
подвергались закалке путем сбрасывания на металлическую подложку.
Измеренные после такой процедуры зависимости Е
(х) приведены на
а
рис. 3.2 (кривые 3). Видно, что в качественном отношении профили
(х) имеют аналогичный вид. Однако, положение минимума на кривой
Е
а
3 при этом смещено в сторону поверхности, что является вполне логичным результатом, так как влияние процессов взаимодействия феррита с
атмосферой при закалке является минимальным. Поэтому окисляются
достаточно тонкие приповерхностные слои.
Полученные результаты, позволяют сделать принципиально важ-
ный вывод о том, что
окислительные процессы на стадии охлаждения не
оказывают существенного влияния на энергию активации электропереноса и содержание кислорода в объемных слоях спеченной керамики.
Поскольку на этапах нагрева и изотермической выдержки межфазный обмен феррита с газовой средой носит восстановительный характер, то это с неизбежностью должно приводить к недостатку кислорода
объеме образца.
в
Для подтверждения этого высказывания ставились следующие эксперименты. После удаления окисленных во время охлаждения спеченной
керамики приповерхностных слоев толщиной около 1000 мкм, оставшаяся
часть керамической таблетки с однородным объемным распределением Е
а
44
по глубине была исследована методом ТГ. Эксперименты проводились на
мелкодисперсных порошках, полученных путем помола керамических
таблеток типа 1А и 1В в агатовой ступке. Нагрев образцов осуществлялся
при атмосферном давлении со скоростью 2 К/мин до Т = 1120 К. Измене-
ние массы ферритового порошка, полученного из образца типа 1В показано на рис. 3.3 (
кривая а), из которого видно, что с увеличением температу-
ры она увеличивается вплоть до температуры Т 1000 К (участок 1). Вид
дериватограммы для ферритового порошка, полученного из образца типа
1А в качественном отношении был идентичным.
Рис. 3.3. Изменение массы ферритового порошка из серии 1В при первом
(кривая а) и повторном (кривая б) нагревах. Скорость нагрева 2 К/мин,
скорость охлаждения 10 К/мин
Полученный результат указывает на то, что исследуемый материал
после спекания был нестехиометричен по кислороду в сторону его недостатка и дополнительный нагрев вызывает протекание реакции до-
окисления анализируемой пробы. При Т 1000К происходит уменьшение ее массы (участок 2).
В целом характер установленной закономерности согласуется с
общепринятыми физическими представлениями о
природе процессов
обмена кислородом феррошпинелей с окружающей атмосферой при
термической обработке [4].
Известно, что устойчивое фазовое состояние ферритов является
сложной функцией термодинамических и кинетических параметров системы. В условиях равновесия химический потенциал газообразного
45
кислорода равен химическому потенциалу кислорода, входящего в состав феррита. При фиксированной температуре Т для феррита существует только одно значение парциального давления кислорода, которое
отвечает равновесному. Нарушение такого соотношения приводит к изменению содержания кислорода в феррите.
При Т 1000 К равновесие смещается в сторону избытка кислорода, что сопровождается
его улетучиванием из ферритового порошка в
окружающую атмосферу. Следует отметить, что при повторном нагреве
порошка стадия окисления практически отсутствует, а потеря веса при
нагреве компенсируется на стадии охлаждения (рис. 3.3, кривая б). Обратимость таких процессов указывает на изменение состава феррита,
связанного только с обменом кислородом между анионной подрешеткой
шпинели и
воздушной средой.
3.2. Исследованиедиффузиикислородаметодоманализа
электрическойпроводимости
Исследования проводились на низкоомных образцах Li-Ti-Zn феррита марки 3СЧ-18 с энергией активации электрической проводимости
по глубине порядка 0,2 эВ. Способ приготовления таких образцов описан
в § 2.1, основные характеристики приведены в табл. 3.2 (образцы № 1).
Глубинные профили Е
рений для образцов, подвергнутых термическому отжигу при разных
температуре и времени отжига, представлены соответственно на рис. 3.4
и рис. 3.5. По характеру изменения вида профилей с увеличением температуры или времени отжига можно однозначно говорить, что они
имеют диффузионный характер.
Диффузионные константы для ионов кислорода определялись аппроксимацией глубинных профилей Еа(х) по методике, представленной
в §2.3. Поскольку, для исследуемого Li-Ti-Zn феррита со средним размером зерен 10 мкм во всей области температур диффузионного отжига
выполняется условие 100 (D
экспериментальных условиях преобладает диффузионный кинетический
режим типа
В (см. рис. 2.4). В связи с этим для обработки эксперимен-
тальных данных можно использовать математическую модель Фишера.
Значения коэффициентов зернограничной D
кислорода при Т = 1073 К, полученные аппроксимацией профилей Е
ражением (2.5), практически не изменяются с увеличением времени термического отжига. Незначительное уменьшение D
больших временах (более 10 часов), что связано при таких режимах отжига
с уже заметной концентрационной зависимостью коэффициентов.
(х), полученные методом послойных изме-
а
1/2
t)
d/20, можно считать, что в данных
v
и объемной Dv диффузии
b
(х) вы-
а
и Dv наблюдалось при
b
46
, эВ
E
a
E
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
973 K
1073 K
1173 K
t=
4 часа
- - - исходная
20 40 60 80 100 120 140
х
, мкм
Е
а
Рис. 3.4. Распределение Е
по глубине образца при различной температуре
а
термического отжига, время отжига – 4 часа, символы – эксперименталь-
ные точки, линии – расчетные кривые
0.8
Т=1073 K
, эВ
a
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
40 80 120 160 200 240 280
x
, мкм
1 час
4 часа
8 часов
14 часов
- - - исходная
Еа
Рис. 3.5. Распределение Еа по глубине образца после термического отжига
при разном времени при T = 1073 К
В результате аппроксимации Еа(х) в области температур (800–1200) К
(время отжига – 4 часа) определены коэффициенты D
и Dv, которые
b
представлены в табл. 3.2. Это, в свою очередь, позволило построить
температурные зависимости коэффициентов, которые представлены на
рис. 3.6. Как видно, они имеют Аррениусовый вид.
47
По результатам аппроксимации этих экспериментальных зависимо-
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
стей выражениями
kTEDD
0
0
/exp
bbb
vvv
, (3.1)
kTEDD
/exp
, (3.2)
получены энергии активации процессов диффузии кислорода по межзеренным границам E
и внутри зерен Ev:
b
5
δ 3,74 10 exp
D
b
1,986
2, 43
D
0,125exp
v
kT
Согласно полученным результатам значения D
kT
(873–1173) К. (3.3)
на несколько порядков
b
больше, чем коэффициенты объемной диффузии кислорода. При этом
диффузионный процесс по межзеренным границам характеризуется меньшей энергией активации процесса. В целом эти данные не противоречат
сложившимся к настоящему времени представлениям о диффузионных
процессах в структурах с развитой сетью межзеренных границ. Следует отметить, что они сформировались преимущественно
на основании изучения
металлов. Но даже для такого наиболее простого случая диффузии, какой
имеет место в этих материалах, достаточно полного и ясного понимания
механизма зернограничной диффузии до настоящего времени не достигнуто. Причина состоит в недостаточной изученности атомной структуры межзеренных границ, которая определяет ее диффузионную проницаемость и
физические параметры, характеризующие
транспортный процесс.
В общем случае структура границы сложным образом зависит от
многих факторов: взаимной ориентации зерен, химического состава границы, потенциала взаимодействия между кристаллообразующими частицами, природы атомной релаксации решетки, упругих искажений. Каждый
из них способен оказывать влияние на протекание диффузионного процесса. Однако точные данные о характере такого влияния
отсутствуют.
Таблица 3.2
Значения коэффициентов диффузии кислорода в Li-Ti-Zn феррите при
термическом отжиге
T, К
873
973
1023
1073
1173
Dv, см2/с
15
110
410
1,310
310
510
1,310
14
1,310
13
13
1,710
12
1
Db, см2/с
8
10
1,310
9
1,310
9
10
8
8
1,710
7
10
1
Db, см3/с
10
10
15
13
16
15
14
48
Рис. 3.6. Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода
при термическом отжиге
В литературе имеется ряд работ по исследованию механизма зернограничной диффузии [96, 110, 111]. Для диффузии в металлах более или
менее общепринятым является вакансионный механизм. Из сравнения
энергии активации граничной и объемной диффузии делается предположение [112], что диффузия в структурно неоднородных областях
осуществляется не по равновесным, а по структурным вакансиям, обладающим подвижностью термических
активации граничной диффузии E
диффузии в зерне, и составляет E
вакансий. Как правило, энергия
значительно меньше, чем Ev для
b
= (0,60,7)Ev.
b
В ионных диэлектриках и, особенно в сложнооксидных керамических материалах, зернограничная диффузия исследована крайне слабо.
Результаты немногочисленных и достаточно разрозненных работ, выполненных на бинарных оксидах, весьма противоречивы [96, 103, 104].
Разброс значений коэффициентов D
, определенных для одного типа
b
материала, составляет несколько порядков. Также приводятся значительно отличающиеся между собой соотношения между энергией активации процесса диффузии по границе и объеме [96]. Такая ситуация
объясняется влиянием дополнительных и трудно контролируемых факторов, усложняющих процесс зернограничной диффузии в ионных
структурах. К ним относится высокая чувствительность транспортных
свойств
частиц к примесям, к стехиометрическому составу материала.
49
Кроме того, определенный отпечаток накладывает ионный тип связи,
который предполагает наличие заряда у диффундирующих частиц и
электростатическое взаимодействие их между собой и с границей. Надо
иметь в виду то обстоятельство, что в отличие от металлов граница в
ионных структурах находится в особом состоянии. Оно связано с образованием в ее окрестности
слоя объемного заряда.
Несмотря на отмеченные особенности, по состоянию на настоящий момент, принято считать [96], что характер зернограничной диффузии в неметаллах не отличается кардинальным образом от зернограничной диффузии в металлических веществах. Это убедительно
подтверждается некоторыми работами [103, 104] по изучению диффузии в оксиде никеля.
ВЫВОДЫ
1. В процессе высокотемпературного спекания литий-титанцинковой ферритов на стадиях нагрева и изотермической выдержки
взаимодействие ферритов с воздушной средой при нормальном атмосферном давлении носит восстановительный характер, а на стадии
охлаждения переходит в режим окисления. Указанные процессы накладывают вполне определенный отпечаток на формирование неоднородного распределения энергии активации проводимости
спеченной керамики [113].
2. Полученный после спекания керамики профиль энергии активации проводимости Е
(х) в образце состоит из 2-х участков, один из
а
которых (прилежащий к поверхности) связан с протеканием окислительного процесса при охлаждении, а второй (глубинный) отражает
вклад реакций восстановления в формирование кислородной нестехиометрии феррита.
3. Характер формируемой зависимости Е
(х) существенно зависит
а
от скорости охлаждения спекаемой керамики. При этом окислительные
процессы на стадии охлаждения не оказывают значимого влияния на энергию активации электропереноса в объемных слоях спеченной керамики.
4. Значение Е
в глубинных слоях ферритовой керамики опреде-
а
ляется эффективностью протекания восстановительных процессов при
спекании.
5. Определены численные значения коэффициентов объемной и
зернограничной диффузии кислорода в температурном интервале
Т = (873–1073) К в промышленном образце литий-титан-цинковой ферритовой керамике марки 3СЧ-18 [114].
Еа по глубине
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]