Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
Ионно-плазменная обработка в среде азота. Судя по эволюции
исходных профилей энергии активации проводимости, обработка плазмой азота, независимо от типа образцов, заметно ускоряет процесс восстановления феррита, то есть активизирует диффузию кислорода из образца в окружающую атмосферу. Это проявляется в уменьшении
величины Е
до 0,1 эВ на поверхности с постепенным увеличением с
а
глубиной до значений, характерных для глубинных слоев до проведения
отжига (кривые 5 на рис. 4.7 а, б; кривая 3 на рис. 4.8, а).
Для того чтобы проверить, не связаны ли наблюдаемые изменения
энергии активации проводимости с возможной диффузией азота в феррит, нами была проведена его
обработка в плазме инертного газа аргона.
При этом имели место аналогичные эффекты (см. рис. 4.8, б). Это однозначно свидетельствует о том, что регистрируемые изменения параметров электрической проводимости обусловлены именно изменением кислородного содержания в феррите, а не с возможным диффузионным
проникновением в него азота. Последний, очевидно, не способен заметно влиять на его электропроводность.
Более подробно влияние ионно-плазменной обработки на эффективность протекания восстановительного процесса изучено с использованием
образцов № 2. Они были подвергнуты обработке в плазме азота и атмосфере азота при различных температурах в интервале Т = (873–1073) К.
В пределах данного интервала температур получены результаты, качественно аналогичные
приведенным на рис. 4.8, а. Эффективность процесса и глубина восстановленного слоя зависела от температуры, что согласуется с его диффузионной природой.
В 2 главе был описан метод, позволяющий осуществлять оценку коэффициентов зернограничной и объемной диффузии кислорода из атмосферы в ферриты путем соответствующей обработки глубинных профилей
энергии активации электрической проводимости. Данная
методология
может быть использована для оценки коэффициентов обратной диффузии
кислорода из образцов, вызванной восстановительным отжигом.
При этом, связь между Е
с концентрацией ионов кислорода опи-
а
сывается следующим выражением:
2
)(
ExNN
)(
xE
a
N
i
2
N
i
2
EεN
ii
, (4.2)
1
id
2
][
, (4.3)
e
где N(x) – концентрация кислорода продиффундировавшего в процессе
отжига из межзеренной прослойки в окружающую атмосферу; N
–
i
начальная концентрация равномерно распределенных по глубине образца отрицательных ионов кислорода в области межзеренной границы.
71
При условии, что скорость перехода частиц с поверхности твердого
g
g
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
тела в газовую среду является высокой и не лимитирует процесс, диффузионные константы для ионов кислорода с удовлетворительной точностью можно определить путем аппроксимации глубинных профилей
выражением (4.2), в котором N(x) задается в виде решения уравнения
Е
а
диффузии, полученного Фишером для поликристаллических структур.
Расчетные значения коэффициентов диффузии приведены в таблице 4.3. Как видно из рис. 4.9, их температурные зависимости подчиняются закону Аррениуса, которые удовлетворительно описываются следующими выражениями:
37
kT kT
(4.4)
2,83 1,9
kT kT
3
где
gp
DD
gp
DD
D ,
D – зернограничные коэффициенты диффузии кислорода в фер-
b
4,87 10 exp ; 6,5 10 exp ;
bb
25,1exp ; 4,63 10 exp ,
p
b
2,41 1,4
рите при его обработке в атмосфере газа и в плазме газового разряда, соответственно;
D, pD – объемные коэффициенты диффузии кислорода.
Приведенные результаты указывают на то, что ионно-плазменная
обработка поверхностных слоев феррита приводит к увеличению как
объемной, так и зернограничной диффузии.
Стимулирующее действие плазмы азота на обратную диффузию
кислорода (восстановительный процесс), по-видимому, обусловлено следующими причинами. Бомбардировка ускоренными ионами поверхности
оксидного материала приводит к разрыву
связи ионов кислорода с металлом и преимущественной десорбции кислорода при низком парциальном давлении кислорода. Такое же явление наблюдалось ранее при имплантации высокоэнергетических ионов в оксидные диэлектрики [121].
Таблица 4.3
Значения коэффициентов диффузии кислорода при термическом
отжиге Li-T-Zn феррита в атмосфере и в плазме азота
T, К
873
973
1023
1073
g
D
, см2/с
v
обработка в газовой атмосфере
при низком давлении
15
110
510
510
810
5
14
1,510
13
1
13
1,510
D
g
, см2/с
b
10
11
5
9
1,510
8
10
1
8
1,510
D
g
, см3/с
b
10
10
17
5
15
8
14
1
14
8
p
D
, см2/с D
v
плазменная обработка
14
10
13
10
12
10
12
10
p
, см2/с
b
5,210
2,710
1,510
1,210
D
p
b
9
5,210
8
2,710
7
1,510
7
1,210
, см3/с
15
14
13
13
72
К
T, К
-5
-6
-7
1050 1000 950 900 850
-8
-9
/с)
2
-10
, cм
-11
D
-12
Lg (
-13
-14
-15
-16
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20
103/T,
-1
D
D
D
D
p
b
g
b
p
v
g
v
Рис 4.9. Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода
в феррите при его обработке в атмосфере и в плазме азота
Особенно эффективно этот процесс должен протекать в ослабленных местах керамики, к каковым относятся границы зерен. Уменьшение
концентрации ионов в их области создает повышенный, по сравнению с
отжигом в отсутствие плазмы, градиент химического потенциала. В результате увеличивается диффузионный поток кислорода по границе из
глубинных слоев к поверхности и из объема
зерен к границам, стремя-
щийся уменьшить этот градиент.
Ионно-плазменная обработка в среде кислорода. Из данных
приведенных на рис. 4.7, а, б видно, что обработка плазмой кислорода
влияет на направление процесса диффузии в образце, которое в общем
случае зависит от парциального давления в окружающей атмосфере.
Как правило, для образцов № 2 и № 3 отжиг в атмосфере кислорода при
пониженном давлении в отсутствие плазмы является восстановитель-
вследствие ухода кислорода из образца. Это хорошо иллюстрирует
ным
преобразование исходного профиля (кривая 1 на рис 4.7, б) до отжига в
кривую 4 после отжига. Вместе с тем, обработка плазмой кислорода при
том же давлении практически не сопровождается изменением исходного глубинного профиля Е
. Это можно объяснить только тем, что в реа-
а
лизуемых условиях эксперимента диффузионный поток кислорода из
поверхности образца уравновешивается стимулированной плазмой его
прямой диффузией в образец. Для нестехиометрических образцов № 1
73
такая обработка даже сопровождается, несмотря на малую величину
парциального давления кислорода, при котором зажигается плазма,
окислением поверхностного слоя (на рис. 4.7, а кривая 1 трансформируется в кривую 6).
Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом. Эффекты, вызванные ионно-плазменной обработкой, могут быть
обусловлены действием двух факторов, а именно, ионизованным состо
-
янием газовой среды и непосредственным воздействием их компонентов на поверхностные слои материала. В плазме происходит диссоциация молекул газа, в результате чего образуются химически активные
компоненты, способные энергично вступать во взаимодействие с поверхностью обрабатываемого материала. Эффективность этого процесса
увеличивается за счет повышенной энергии ионов, ускоренных в электрическом
поле. В результате отпадает необходимость преодолевать поверхностный барьер при адсорбции. Адсорбированный на поверхности
активный кислород при повышенной температуре диффундирует в керамику. В керамических структурах наибольшей диффузионной проницаемостью обладают границы зерен, которые за счет диффузии атомарного кислорода активно окисляются при воздействии плазмы. Из
окисленных межзеренных границ кислород диффундирует
в объем зерна. Потенциальный барьер, формирующийся при этом на границе, зависит от соотношения этих диффузионных потоков и определяет энергию
активации электропереноса в феррите.
Таким образом, в работе показано, что высокотемпературная обработка ферритов в плазме азота или аргона заметно ускоряет процесс
восстановления феррита, то есть активизирует диффузию кислорода
из
образцов в окружающую атмосферу. Воздействие на ферриты плазмы
кислорода оказывает стимулирующее действие на его диффузионное
проникновение в образец, ускоряя тем самым протекание окислительных реакций.
74
ВЫВОДЫ
1. Установлен эффект радиационно-стимулированной диффузии
кислорода в условиях одновременного воздействия на ферритовый материал потока ускоренных электронов и высокой температуры [94, 122].
2. Показано, что активация диффузионного процесса вызвана действием двух факторов: ионизацией газовой среды электронным пучком
и ускорения диффузионных процессов непосредственно в объеме матрицы в поле излучения. При этом роль
доминирующей.
3. Стимулирующее действие радиации на диффузию кислорода в
поликристаллических ферритах объяснено в рамках поверхностнорекомбинационного механизма.
4. Установлен эффект воздействия ионной плазмы на протекание
окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических
ферритах. Показано, что высокотемпературная обработка ферритов
плазмой различных газов увеличивает интенсивность протекания в них
окислительно-восстановительных процессов и
процессов в зависимости от парциального давления кислорода [94, 122].
5. Показано, что высокотемпературная обработка ферритов в
плазме азота или аргона заметно ускоряет процесс восстановления феррита, то есть активизирует диффузию кислорода из образцов в окружающую атмосферу.
6. Воздействие на ферриты плазмы кислорода оказывает стимулирующее действие на его диффузионное проникновение в
ряя тем самым протекание окислительных реакций.
последнего процесса является
изменяет направленность
образец, уско-
75
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Левин Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и
применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк.
Москва : Металлургия, 1979. 472 с.
2.
Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / Ж. Бляссе.
Москва : Металлургия, 1968. 184 с.
Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных
3.
окислов / С. Крупичка. Москва : Мир, 1976. Т. 1. 353 с.
4.
Смит Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн. Москва : ИЛ, 1962. 504 с.
Летюк Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк,
5.
Г.И. Журавлев. Ленинград : Химия, 1983. 256 с.
6.
Дефектность структуры и физико-химические свойства фер-
рошпинелей / М.Т. Варшавский, В.П. Пащенко и др. Москва : Наука,
1982. 558 с.
7.
Wagner C.U.A. // Zs. Phys. Chem. 1936. Vol. 32. Р. 439.
Вервей Е. Окисные полупроводники / Е. Вервей // cб. ст.: По-
8.
лупроводниковые материалы. Москва : ИЛ, 1954. С. 201214.
9.
Heikes R.R. Mechanism of conduction in Li-substituted transition
metal oxides / R.R. Heikes, W.D. Johnston // J. Chem. Phys. 1957.
Vol. 26. № 3. Р. 582587.
10.
Morin F.J. Electrical properties of -Fe
/ F.J. Morin // Phys.
2O3
Rev. 1954. Vol. 93. № 6. Р. 11951199.
Landau L. Uber die bewegung der elektronen im kristall-gitter /
11.
L. Landau // Phys. Zs. Sowjetunion. 1933. Vol. 3. № 6. Р. 664.
12.
Самохвалов А.А. Электрические свойства магнетита / А.А. Са-
мохвалов, И.Г. Факидов // Ферриты. Физические и физико-химические
свойства : cб. ст. Минск : АН БССР, 1960. С. 272285.
Сильвестрович И.И. Магнитные и С.В.Ч. свойства некоторых
13.
замещенных литиевых ферритов / И.И. Сильвестрович, Р.В Солодухина //
Ферриты. Физические и физико-химические свойства : cб. ст. Минск :
Наука и техника, 1968. С. 405415.
Рабкин Л.И. Некоторые свойства никель-цинковых ферритов в
14.
зависимости от условий синтеза и наличия в них ионов Fe
2+
/ Л.И Раб-
кин., З.И. Новикова // Ферриты. Физические и физико-химические свойства : Сб. ст. Минск : АН БССР, 1960. С. 146158.
15.
Киреев П.С. Физика полупроводников / П.С. Киреев. Москва :
Высшая школа, 1975. 584 с.
76
16. Lotgering F.K.J. Semiconduction and cation valencies in manganese
ferrites / F.K.J. Lotgering // J. Phys. Chem. Sol. 1964. Vol. 25. № 1.
Р. 95103.
17.
Свирина Е.П. Эффект Холла, магнетосопротивление и элек-
трическая проводимость в ферритах-шпинелях / Е.П. Свирина //
Изв. АН СССР Сер. физическая. 1970. Vol. 34. № 6. С. 11621175.
Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn-
18.
ферритов нестехиометрического состава / Л.А. Герасимова, И.А. Губанова, В.Н. Доронин и др. // Неорган. материалы. 1984. Vol. 20. № 2.
С. 318322.
19.
Исследование явлений переноса в Mn-Zn феррошпинелях /
Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.В. Парфенов и др. // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы. 1979. Vol. 15. № 3. С. 516.
Влияние микроструктуры на электрические свойства магнит-
20.
ных полупроводников-феррошпинелей / Ш.Ш. Башкиров, В.Н. Доронин, А.Б. Либерман и др. // Физ. Электроника : Респ. межвед. науч.-
техн. сб. Львов : гос. ун-т, 1980. Вып. 20. С. 74.
Зятьков И.И. Исследование механизма электропроводности
21.
марганец-цинковых ферритов / И.И. Зятьков, В.П. Мирошкин, Я.И. Панова // ФТТ. 1988. Vol. 30. № 5. С. 12891292.
Перчик Э.Б. Электропроводность, ТЭДС и магнетосопротив-
22.
ление некоторых ферритов-шпинелей / Э.Б. Перчик, Ю.К. Шалабутов,
П.А. Марковин // ФТТ. 1977. Vol. 19. № 3. С. 889891.
Jerhot J. Hall effect in polycrystalline semiconductors / J. Jerhot,
23.
V. Snejdar // Thin Solid Films. 1978. Vol. 52. № 2. Р. 379.
Koops C.G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant
24.
of some semiconductors at audiofrequencies / C.G. Koops // Phys. Rev.
1951. Vol. 83. № 1. Р. 121124.
25.
Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков /
П.Т. Орешкин. Москва : Высшая школа, 1977. 448 с.
26.
Орешкин П.Т. Электропроводность огнеупоров и релаксаци-
онные явления на барьерных слоях / П.Т. Орешкин. – Москва : Металлургия, 1965.
Волкенштейн Н.В., Орлов А.И. Воздействие гамма-облучения
27.
на ферриты / Н.В. Волкенштейн, А.И. Орлов // Изв. АН СССР Серия
физическая. 1954. Т. 28. С. 494511.
Райтман Э.А. Воздействие ядерного излучения на ферриты /
28.
Э.А. Райтман, Э.И. Тринклер, У.А. Улманис // Радиационная физика
ферритов. Рига : Зинатне, 1967. С. 75133.
77
29. Тринклер Э.И., Райтман Э.А., Воропаев Ю.В. Влияние гамма-
облучения на электропроводность и дезаккомодацию никель-цинковых
ферритов / Э.И. Тринклер, Э.А. Райтман, Ю.В. Воропаев // Физические
свойства ферритов. Минск : Наука и техника, 1967. С.150154.
Влияние ядерных облучений на электропроводность некото-
30.
рых ферритов / Э.А. Райтман, А.В. Каспарович, Э.И. Тринклер и др. //
Труды совещания : Радиационная физика неметаллических кристаллов.
Киев : Наукова Думка, 1967. С. 381385.
31.
Тринклер Э.И. Влияние -облучения на дезаккомодацию в ни-
кель-цинковых ферритах / Э.И. Тринклер, В.А. Гольдин, В.Б. Осипов //
Изв. АН СССР Серия физическая. 1961. Т. 25. № 11. С. 14111413.
Незаметдинова М.А. Действие излучений на кристаллическую
32.
структуру ферритов / М.А. Незаметдинова // Радиационные нарушения
в твердых телах и жидкостях. – Ташкент: ФАН. 1967. С. 1821.
Магнитные свойства и радиационные повреждения никель-
33.
цинковых ферритов / Ю.Г. Чукалкин, Б.Н. Гощицкий, С.Ф. Дубинин
и др. // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1976. Т. 12. № 8.
С. 14531456.
34.
Chukalkin Y.G., Goshchitskii B.N., Dubinin S.F. Radiation Effects
in Oxide Ferromagnets / Y.G. Chukalkin, B.N. Goshchitskii, S.F. Dubinin //
Phys. St. Sol. А. 1975. Vol. 28. № 2. Р. 345354.
Влияние нейтронного облучения на магнитные и электриче-
35.
ские свойства некоторых ферритов / С.Ф. Дубинин, Б.Н. Гощицкий,
С.К. Сидоров и др. //Структура и свойства ферритов. Минск : Наука
и техника, 1974. С.4048.
36.
Мамалуй Ю.А. Исследование влияние облучения -квантами и
электронами на магнитные свойства ферритов с гексагональной структурой / Ю.А. Мамалуй, Л.П. Ольховик, М.И. Руденко // Укр. физ. журн.
1974. Т. 19. № 11. С. 19091911.
Улманис У.А. Радиационные явления в ферритах / У.А. Улма-
37.
нис. Москва : Энергоатомиздат, 1984. 160 с.
Chukalkin Y.G. / Y.G. Chukalkin, B.N. Goshchitskii, S.F. Dubinin //
38.
Phys. St. Sol. А. 1974. Vol. 23. № 2. Р. 159161.
39.
Влияние гамма-нейтронного облучения на ферромагнитный
резонанс в ферритах / Б.М. Лебедь, Л.Я. Муха, В.И. Мосель и др. //
ФТТ. 1967. Т. 9. № 6. С. 17081712.
40.
Радиационная физика ферритов / под ред. У.А. Улманиса.
Рига : Зинатне, 1967.
Грицына В.Т. Влияние электронного облучения на магнитные
41.
и электрический свойства замещенных феррит-гранатов итрия /
78
В.Т. Грицына, Е.Ф. Ковтун, З.И. Сизова // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1978. Т. 14. С. 309311.
42.
Нестеров В.М. Влияние внешних условий и параметров излу-
чения на обратимые явления изменения электрофизических свойств диэлектриков / В.М. Нестеров // Радиационная физика неметаллических
кристаллов. Киев : Наукова думка, 1967. С. 8587.
Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных
43.
возбуждений / М.М. Клингер, Ч.Б. Лущик, Т.В. Машовец // УФН.
1985. Т. 147. № 3. С. 523558.
44.
Брегер А.Х. Значение ускорителей электронов как источников
излучений в радиационно-химической технологии / А.Х. Брегер //
Тез. докл. III Всес. Совещ. по применению ускорителей заряженных частиц
в народном хозяйстве. Ленинград : НИИЭФА, 1979. Т. 2. С. 1320.
Бабкин И.Ю. Перспективы применения ускорителей электро-
45.
нов для получения и переработки химической продукции / И.Ю. Бабкин, С.П. Соловьев // Тез. докл. III Всес. Совещ. по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. Ленинград :
НИИЭФА, 1979. Т. 2. С. 312.
Ауслендер В.Л. Мощный высоковольтный ускоритель элек-
46.
тронов на энергию до 3 МэВ / В.Л. Ауслендер, А.Д. Панфилов, О.Ф. Тувик // Тез. докл. VI Всес. Совещ. по применению ускорителей заряжен-
ных частиц в народном хозяйстве. Москва : ЦНИИатоминформ, 1988.
С. 89.
Вейс М.Э., Коробельников Б.М., Качанов П.И. Ускорители
47.
электронов серии ЭЛВ мощностью до 90 кВт / М.Э. Вейс, Б.М. Коробельников, П.И. Качанов // Тез. докл. VI Всес. Совещ. по применению
ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. Москва :
ЦНИИатоминформ, 1988. С. 1011.
Auslender V.L. ILU-type electron accelerator for industrial
48.
technologies / V.L. Auslender // J. Nuclear Instruments and Methods in
Physical research, B. 1994. Vol. 89. P. 46–48.
D.C. high power electron accelerators of ELV-series: status,
49.
development, applications / R.A. Salimov, V.G. Cherepkov, J.I. Golubenko
et al. // J. Radiation Phys. Chem. 2000. Vol. 57. P. 661–665.
Абрамсон И.Г. Исследование высокотемпературных радиаци-
50.
онно-химических процессов в мощных потоках ускоренных электронов /
И.Г. Абрамсон, А.Ф. Вайсман, Г.Б. Егоров // Тез. докл. III Всес. Совещ.
по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве.
Ленинград : НИИ ЭФА, 1979. Часть 2. С. 279285.
79
51. Radiation-thermal synthesis. Current achievement and outlook /
V.V. Boldyrev, A.P. Voronin, O.S. Gribkov et al. // J. Solid State Ion.
1989. Vol. 36. P. 1–6.
52.
Sintering under a high-power electron beam / V.A. Neronov,
A.P. Voronin, M.I. Tatarintseva et al. // J. The Less-Common Metals. 1986.
Vol. 117. P. 391–394.
53.
Electron beam stimulated chemical reaction in solids / N.Z.
Lyakhov, V.V. Boldyrev, A.P. Voronin at al. // J. Therm. Anal. 1995.
Vol. 43. P. 21–31.
54.
Канимов Б.К. Радиационно-термическая активация твердофа-
зовых реакций / Б.К. Канимов, В.Л. Ауслендер // Тез. докл. IX Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.
Черноголовка, 1985. Т. 2. С. 5859.
Особенности формирования кристаллической структуры гекса-
55.
гонального феррита бария при радиационно-термических воздействиях /
М.Н. Шипко, А.М. Летюк и др.// ДАН СССР. 1987. Т. 296. № 4.
С. 930933.
56.
Гришаев В.В. Радиационная гомогенезация ферритовых по-
рошков / В.В. Гришаев, А.П. Ерастова, Б.М. Лебедь // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. № 10. С. 3236.
Особенности формирования кристаллической структуры гекса-
57.
гонального феррита бария при радиационно-термических воздействиях /
М.Н. Шипко, А.М. Летюк и др. // ДАН СССР. 1987. Т. 296. № 4.
С. 930933.
Карагедов Г.Р. Влияние предыстории реагентов и условий
58.
проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития / Г.Р. Карагедов, Е.А. Коновалова, О.С. Грибков // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
наук. 1991. Т. 27. № 2. С. 365369.
Kinetics of phase formation in a Li
59.
-TiO2-Fe2O3 system during
2CO3
radiation-thermal synthesis / A.P. Surzhikov, E.A. Vasendina, E.N. Lysenko
et al. // Inorganic Materials: Applied Research. 2014. Vol. 5. № 2.
P. 102106.
60.
Fe
Investigation of the process of ferrite formation in the Li
system under high-energy actions / A.P. Surzhikov, E.N. Lysenko, V.A.
2O3
2CO3
-ZnO-
Vlasov et al. // Russian Physics Journal. 2013. Vol. 56. № 6. P. 681685.
61.
Dependence of lithium–zinc ferrospinel phase composition on the
duration of synthesis in an accelerated electron beam / A.P. Surzhikov,
A.M. Pritulov, E.N. Lysenko et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2012.
Vol. 110. P.733738.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]