Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные понятия и законы молекулярной физики. Учебное пособие
.pdf
Рисунок 28 – К вопросу о вычислении высоты подъёма жидкости в
капилляре.
(3.41)
(3.42)
(3.43)
Горизонтальные составляющие силы поверхностного натяжения
компенсируют друг друга, а вертикальные – нет, следовательно, f
верт
=
σπDcosθ. Жидкость в капилляре будет подниматься вверх до тех пор, пока
сила поверхностного натяжения не уравновесится весом столбика жидкости в
капилляре. Вес столбика жидкости:
или
тогда высота подъёма жидкости в капилляре :
Если жидкость не смачивает стенки капилляра, то она в нём будет
опускаться, так как в этом случае cosθ < 0.
71
3.6 Фаза и агрегатное состояние. Фазовые переходы первого рода и
Рисунок 28 ‒ Зависимость сил и энергии межмолекулярного взаимодействия
от расстояния
второго рода
Существуют три агрегатных состояния вещества, в которых оно может
пребывать: твёрдое, жидкое и газообразное. Эти состояния отличаются друг
от друга своими физическими свойствами. Для того, чтобы выяснить
критерии различных агрегатных состояний достаточно вспомнить, что силы
межмолекулярного взаимодействия являются короткодействующими и
проявляют себя на расстояниях порядка 10‒9 м. На больших расстояниях
между молекулами преобладают силы притяжения FП, а на малых
расстояниях – силы отталкивания FO. Сила взаимодействия молекул является
равнодействующей этих двух сил. На определённом расстоянии r0,
называемом равновесным, эти силы компенсируют друг друга, их
равнодействующая равна нулю F = 0. Равновесное расстояние – это такое
расстояние на котором находились бы молекулы, если бы отсутствовало их
тепловое хаотическое движение.
Равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной
энергии, следовательно, в зависимости от того, как соотносятся между собой
U
и kT (удвоенная тепловая энергия, приходящаяся на одну степень
min
72
свободы теплового движения молекул) можно определить, в каком
агрегатном состоянии находится вещество (см. рис. 28). Чтобы разъединить
молекулы, находящиеся в состоянии равновесия (r = r0), необходимо
совершить работу против сил притяжения, эта работа определяется
значением U
. Если U
min
<< kT тепловое движение молекул препятствует
min
их конденсации и вещество находится в газообразном состоянии. В случае
U
>> kT величина энергии теплового движения слишком мала, чтобы
min
оторвать молекулы друг от друга и вещество находится в твёрдом состоянии.
Если U
≈ kT молекулы могут перемещаться в пространстве за счёт
min
теплового движения, но на большие расстояния друг от друга не удаляются ‒
это жидкое агрегатное состояние.
В физике наряду с понятием агрегатного состояния используется
понятие фазы, оба термина фактически являются синонимами. Понятием
агрегатного состояния обычно пользуются в школьном курсе физики, в курсе
физики высших учебных заведений используется термин фаза.
Под фазой в данном случае понимают однородное физическое
состояние вещества. Вещество может из одной фазы переходить в другую,
такой процесс носит название фазового перехода. В физике различают
фазовые переходы первого и второго рода.
Фазовый переход первого рода сопровождается поглощением
(выделением) теплоты, для такого перехода характерно постоянство
температуры и изменение энтропии и объёма.
Рассмотрим фазовый переход, происходящий при постоянстве
температуры и давления. От переменных Т и р зависит термодинамический
потенциал Гиббса: dG = ‒ SdT + Vdp. В данном случае dT = 0 и dp = 0,
следовательно, dG = 0, то есть G = const при таком фазовом переходе.
Частная производная от потенциала Гиббса по температуре при постоянном
давлении:
, следовательно, в фазовом переходе первого рода
энтропия будет испытывать скачок. Энтропия по определению, это
73
отношение переданного количества теплоты к температуре
, температура в
фазовом переходе первого рода постоянна, значит, изменение энтропии не
равно нулю и количество теплоты не равно нулю. Таком образом, чтобы
произошел фазовый переход первого роде, к веществу следует подводить
тепло.
Другая производная от термодинамического потенциала Гиббса – это
производная по давлению при постоянной температуре
, то есть
объём в таком фазовом переходе изменяется. Таким образом можно сделать
вывод, что при фазовом переходе первого рода скачком меняются первые
производные от термодинамического потенциала.
Фазовый переход второго рода не сопровождается поглощением и
выделением тепла и изменением объёма, то есть Q = 0, V = const. Вторая
производная от термодинамического потенциала Гиббса
, где удельная изобарная теплоёмкость ср будет меняться. Вторая
производная
где
‒ изотермический
коэффициент давления, показывающий, как меняется объём при приложении
к системе давления. Смешанная производная
‒ коэффициент теплового расширения. Таким образом, можно
, где
заметить, что в фазовых переходах второго рода скачком изменяются вторые
производные от термодинамического потенциала Гиббса. Такую
классификацию фазовых переходов привёл П. Эренфест в 1933 году.
Несмотря на то, что производные более высоких порядков от
термодинамического потенциала Гиббса теоретически могут существовать,
фазовые переходы, например, третьего рода никогда экспериментально не
наблюдались.
Примерами фазового переход первого рода может служить плавление,
74
кристаллизация, испарение и т. д. Примеры фазовых переходов второго рода:
(3.44)
(3.45)
превращение ферромагнетика в парамагнетик при достижении точки Кюри,
превращение проводников при достаточно низких температурах в
сверхпроводящее состояние, явление сверхтекучести, при котором гелий
переходит в особое состояние (отсутствует вязкость).
3.7 Химический потенциал
В процессе становления термодинамики как раздела физики большой
вклад в её развитие внесли учёные, занимавшиеся химией. Термодинамика
позволяла объяснять многие характеристики химических реакций, поэтому
до начала ХХ века большой вклад в её развитие внесли именно
представители этой науки. Именно в этот период развития термодинамики
было введено понятие химического потенциала ‒ термодинамического
потенциала Гиббса, приходящегося на одну частицу:
где N – число молекул.
Можно также ввести понятие удельного термодинамического
потенциала:
где m0 ‒ масса одной молекулы, m0N – масса вещества.
Масса молекулы вещества при фазовом переходе не меняется.
Предположим у нас имеется система из двух фаз, например, лёд и вода.
Термодинамический потенциал такой системы равен G сумме
термодинамических потенциалов льда G1 и воды G2:
75
(3.46)
(3.47)
(3.48)
(3.49)
где m1 – масса льда, m2 – масса воды.
В процессе фазового перехода первого рода термодинамический
потенциал Гиббса не меняется, поскольку постоянными остаются
температура и давление. Дифференциал термодинамического потенциала
Гиббса:
В данном фазовом переходе удельный термодинамический потенциал
остаётся постоянной величиной. Масса в процессе фазового перехода
первого рода не изменяется, но изменяется соотношение масс dm1 + dm2 = 0
или ‒ dm1 = dm2, следовательно:
Следовательно, условием равновесия фаз будет являться соотношение:
или с точки зрения химии μ1 = μ2, то есть химические потенциалы веществ,
находящихся в фазовом равновесии одинаковы.
3.8 Теория теплоёмкости
В 1818 году Пьер Дюлонг и Алексис Пти получили эмпирический
закон, согласно которому молярная теплоёмкость простых твёрдых тел при
неизменном объёме и комнатной температуре равна
76
(3.50)
Рисунок 29 – Зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры
Для объяснения этой закономерности можно исходить из соображений,
что твёрдые кристаллические тела имеют кристаллическую решётку, в узлах
которой находятся атомы, совершающие колебания в трёх возможных
направлениях, следовательно, число степеней свободы у таких атомов равно
трём. Колебательная система обладает кинетической и потенциальной
энергией. Колебания, которые совершает атом, можно считать
гармоническими, для них средняя потенциальная энергия равна средней
кинетической энергии, тогда на каждую степень свободы приходится энергия
, а на три степени свободы приходится энергия, равная 3kT.
Тогда внутренняя энергия системы может быть записана как U = NA3kT и,
следовательно, теплоёмкость
, если объём тела не меняется. То
есть при температурах сопоставимых с комнатными температурами этот
закон прекрасно выполняется. Что же показывает эксперимент в более
широком диапазоне температур? На рисунке показано, как в зависимости от
температуры меняется молярная теплоёмкость при постоянном объёме (рис.
29).
С точки зрения классической физики полностью объяснить все участки
77
представленной на рисунке закономерности невозможно. Квантовая физика
(3.51)
(3.52)
позволяет разрешить все трудности, с которыми сталкивается классическая
теория теплоёмкости.
В квантовой механике энергия осциллятора может меняться только
порциями (дискретно). Энергия колебательной системы
где ħ ‒ постоянная Дирака, n – главное квантовое число. Числу n = 0
соответствуют так называемые нулевые колебания, квантовый эффект,
вытекающий из соотношения неопределённостей Гейзенберга.
Вращающуюся молекулу можно рассматривать как квантовый ротатор,
энергия которого также квантуется:
где I ‒ момент инерции, l – орбитальное квантовое число (l = 0, 1, 2, …, n –
1).
В связи со сказанным выше, становится ясно, что некоторое степени
свободы при определённых условиях не задействованы, а именно, при
низкой температуре, не возбуждаются колебания квантового осциллятора,
следовательно, и температура
. Если температура имеет
меньшую величину, то колебания квантового осциллятора не будут
возбуждаться и он будет совершать только нулевые колебания или покоиться
в более привычном для нас смысле, поскольку это нижний уровень энергии и
эти колебания нельзя зарегистрировать. Если температура порядка
или
выше, колебания возникнут. Точно также обстоит вопрос с вращательными
степенями свободы, при температуре
будут проявлять себя
вращательные степени свободы, не проявлявшиеся при низких температурах.
78
Понятно, что это очень упрощённое объяснение температурной
зависимости теплоёмкости от температуры, поэтому ниже мы приведём
более подробное рассмотрение проблемы.
3.9 Явления переноса. Средняя длина свободного пробега
молекулы
Под явлениями переноса понимают ряд необратимых процессов,
происходящих в неравновесных термодинамических системах, связанных с
пространственными переносами массы (диффузия), энергии (теплопередача),
импульса (вязкость).
Молекулы движутся хаотично, сталкиваясь друг с другом и передавая
при этом друг другу энергию и импульс, но можно считать, что в течение
некоторого времени молекула движется свободно. Будем представлять
молекулу в качестве геометрической точки и считать, что она сталкивается с
мишенями, размер которой должен быть равен d, то есть диаметру молекулы.
Можно ввести параметр σ называемый сечением столкновения, то есть
площади, в которую молекула-точка попадает, тогда столкновение
происходит и не происходит, если она в эту площадь не попадает. Очевидно,
что сечение столкновения может быть представлено как σ = πd2.
Расстояние, проходимое молекулой между двумя последовательными
столкновениями, называется длиной свободного пробега. Это расстояние всё
время меняется. Поэтому вводится понятие средней длины свободного
пробега молекул < l >, которая представляет собой характеристику всех
молекул системы при заданных значениях температуры Т и давления газа р.
Минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при
столкновении, равно d (рисунок 30) и называется эффективным диаметром
молекулы. За единицу времени молекула сталкивается со всеми молекулами,
находящимися внутри ломанного цилиндра (рисунок 31) длиной < l > и
сечением σ.
79
Рисунок 30 – Эффективный диаметр молекул
Рисунок 31 – «Ломаный» цилиндр, внутри которого движется молекула
(3.53)
Среднюю длину свободного пробега молекулы можно представить как:
где N – число столкновений.
Объём изогнутого цилиндра, внутри которого движется молекула равен
, следовательно,
или
, где N ‒ число
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]