Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные понятия и законы молекулярной физики. Учебное пособие
.pdf
одинаковыми скоростями
Рисунок 2 – К выводу основного уравнения молекулярно-кинетической
теории
. За промежуток времени Δt о стенку ударятся те
молекулы, которые находятся от стенки не очень далеко, то есть ближе
расстояния . Если же говорить о числе ударов, то со стенкой столкнутся
молекулы газа, находящиеся в объёме . Число молекул газа в этом
объёме равно . Вспомним, что половина этих молекул движется к
интересующей нас стенке, а другая половина – от неё, поэтому число
соударений
.
Во-вторых, сила, с которой стенка сосуда действует на молекулы равна
по второму закону Ньютона , где
‒ изменение импульса всех
молекул, которые испытали соударение о стенку. Если говорить только о тех
молекулах, которые движутся вдоль оси Х, то
. Считая удар
молекулы газа о стенку абсолютно упругим, можно записать, что изменение
11
импульса
Рисунок 3 – К вопросу о квадрате проекции вектора скорости
, где m0 – масса одной молекулы. Тогда, поскольку
только половина молекул движется вдоль оси Х, запишем
стенки на молекулы
действует такая же по модулю сила
молекул значения проекции скорости
. Тогда сила, действующая со стороны
, а по третьему закону Ньютона на стенку
. В действительности у
различны, поэтому заменяют
изменяющуюся величину её средним значением, считая его постоянным.
В-третьих, вычислим среднее значение квадрата проекции скорости
молекул газа
на ось Х. Оси Х, Y и Z равноправны, поэтому (если
пренебречь действием силы тяжести), тогда давление можно выразить так
,
равноправны, то можно сложить все три выражения
.
. Поскольку все пространственные направления
12
По теореме Пифагора
(1.4)
(1.5)
(1.6)
. Следовательно, выражение,
связывающие макроскопические и микроскопические характеристики для
идеального газа будет иметь вид:
Это же выражение можно записать в следующем виде:
где
‒ средняя кинетическая энергия поступательного движения
молекул. Выражение (1.5) представляет собой уравнение Клаузиуса.
1.4 Уравнение состояния идеального газа. Уравнение Менделеева-
Клапейрона. Закон Дальтона
Физические свойства и поведение идеального газа, а также его
состояние, могут быть определены с помощью трёх физических величина,
называемых термодинамическими параметрами – это давление, температура
и объём. Эти величины связаны между собой выражением, которое носит
название уравнение состояния и записывается в общем виде следующим
образом: f(p, V, T) = 0. Каждая переменная в этом выражении является
функцией от двух других.
Уравнение состояния для идеального газа, подтверждённое
экспериментально, имеет следующий вид:
где R = 8,31 Дж/моль·К – универсальная газовая постоянная,
p – давление газа,
13
V – объём газа,
(1.7)
(1.8
(1.9)
(1.10)
Т – абсолютная температура газа,
m – масса газа,
μ – молярная масса газа.
Выразим из формулы (1.6) давление идеального газа:
Умножим и разделим левую часть выражения (1.7) на число Авогадро:
где величина
‒ концентрация молекул идеального газа. Тогда можно
получить ещё одно выражения для уравнения состояния идеального газа:
где k = 1,38·10
-23
Дж/К – постоянная Больцмана.
Смесь нескольких просты идеальных газов, как правило, также
является идеальным газом. Идеальный газ отличается от реального тем, что
размерами его молекул можно пренебречь и давление на стенки сосуда
обусловлено независимыми друг от друга ударами отдельных молекул.
Давление смеси идеальных газов рассчитывается следующим образом:
где pi – парциальное давление газа, входящего в состав газовой смеси.
Парциальное давление – это давление, которое создавал бы газ,
входящий в состав смеси, если бы он один занимал весь объём сосуда.
14
Выражение (1.10) носит название закон Дальтона: давление смеси
идеальных газов равно сумме их парциальных давлений.
Следует отметить, что общая концентрация молекул газовой смеси не
должна быть слишком высокой, иначе свойства газа будут далеки от
идеального. Это условие относится как к закону Дальтона, так и к уравнению
Менделеева-Клапейрона.
1.5 Тепловое равновесие. Температура
Объектом исследования в термодинамике является термодинамическая
система – совокупность макроскопических тел, взаимодействующих и
обменивающихся энергией между собой и с внешней средой (другими
телами). Состояние такой системы можно задать с помощью величин,
которые принято называть термодинамическими параметрами. Чаще всего в
качестве таких параметров выступают объём, давление и температура.
Если внешние условия для системы не изменяются, то рано или поздно
такая система придёт в состояние термодинамического равновесия. Одной из
важнейших величин, характеризующих состояние термодинамического
равновесия, а также направление теплообмена между телами, является
температура.
Известно, что при нагревании тела расширяются, следовательно,
повышение температуры приведёт к увеличению объёма тел. Особенно
заметно при нагревании увеличивается объём газов, но у газов объём зависит
не только от температуры, но и от давления. Поэтому для измерения
температуры удобнее пользоваться тепловым расширением жидкостей,
поскольку они практически несжимаемы и объём жидкости от давления не
зависит. Следовательно, изменение объёма жидкости можно использовать
для измерения температуры тел.
Для измерения температуры необходима температурная шкала. В 1742
году шведский физик и астроном А. Цельсий предложил температурную
15
шкалу, у которой за 0 (ноль) градусов принималась точка плавления льда, а
за 100 градусов – температура кипения воды при давлении 101,3 кПа. Одна
сотая этого интервала получила название градуса Цельсия (ºС), а сама
температурная шкала впоследствии стала называться международной
практической шкалой Цельсия.
Возникает вопрос: как связана температура и молекулярные процессы,
происходящие в теле? Для ответа на него достаточно вспомнить, что
броуновское движение становится более интенсивным при увеличении
температуры. Диффузия также протекает интенсивнее с ростом температуры.
Это означает, что температура связана со скоростью хаотического движения
молекул, кроме того, у газов увеличение температуры приводит к
увеличению давления. Вспомним, что
, следовательно, если в
закрытом сосуде нагревать газ, то его давление будет увеличиваться,
концентрация остаётся величиной постоянной, так как не изменяется число
молекул газа и объём сосуда, а средняя кинетическая энергия хаотического
движения молекул газа будет увеличиваться. То есть, температура связана со
средней кинетической энергией беспорядочного движения молекул газа.
Концентрация
стороны
, число молекул газа
, а с другой
возможность косвенно измерить
. Следовательно, измеренная таким
, тогда
, следовательно, появляется
. С одной
образом температура есть не что иное, как энергия.
Температуру, которую мы определили как меру средней кинетической
энергии хаотического движения молекул назовём абсолютной
температурой и обозначим Т. Если температура и средняя кинетическая
энергия движения молекул — это фактически одно и то же, то абсолютная
температура не может принимать отрицательные значения (поскольку
кинетическая энергия величина всегда положительна). Следовательно,
теоретически минимально возможное значение для абсолютной температуры
– это нуль. Измерять в единицах энергии абсолютную температуру не очень
16
удобно, поэтому свяжем абсолютную температуру и энергию. Одной из
(1.11)
(1.12)
Рисунок 4 – Сравнение температурных шкал Цельсия и Кельвина
мировых физических констант является постоянная Больцмана k = 1,38·10
-23
Дж/К. Поскольку , следовательно
Данное выражение определяет связь температуры и средней
кинетической энергии хаотического движения молекул газа и раскрывает
молекулярно-кинетическое понимание температуры.
Помимо шкалы Цельсия существует ещё одна температурная шкала,
названная шкалой Кельвина. Эта шкала жёстко привязана к средней
кинетической энергии хаотического движения молекул. Она определяется по
тройной точке воды – температуре, при которой лёд, вода и водяной пар
(насыщенный) находятся в термодинамической равновесии при давлении 609
Па. По шкале Кельвина температура этой точки равна 273,15 К.
Минимальным теоретическим значением данной шкалы является
температура 0 К, на практике достичь этой температуры невозможно.
Температуры по шкале Цельсия (t) и Кельвина (T) связаны следующим
образом:
Нормальными условиями принято считать Т0 = 273 К, р0 = 101325 Па.
Таким образом, шкала Кельвина ограничена слева абсолютным нулём
17
(0 К), а шкала Цельсия (‒ 273 º С), ограничения справа у обеих шкал
отсутствует (рис. 4).
1.6 Средняя кинетическая энергия молекул многоатомного газа.
Среднеквадратичная скорость молекул
Нам уже известно, что температура связана со средней кинетической
энергией беспорядочного движения молекул. Нами была получена
зависимость между этими величинами, но лишь для самого простого случая,
когда молекула представляет собой материальную точку. Если же молекула
состоит не из одного атома, а из нескольких, то считать материальной точкой
её уже нельзя.
Тело может участвовать не только в поступательном, но и во
вращательном движении, причём оно может делать это одновременно.
Следовательно, кинетическая энергия тела будет складываться из
кинетической энергии поступательного движения и кинетической энергии
вращательного движения. Если молекула считается материальной точкой, то
вращательное движение такой молекулы можно не учитывать. Но двух- и
более атомная молекул, может участвовать во вращательном движении,
следовательно, к кинетической энергии поступательного движения
добавиться кинетическая энергия вращательного движения.
Введём понятия степени свободы и числа степеней свободы. Эти
понятия могут относиться к любым телам, как к микро-, так и макро-.
Числом степеней свободы системы называется количество чисел,
однозначно определяющих положение всех элементов этой системы
(обозначается буквой i).
В нашем случае системой является молекула. Для одноатомной
молекулы, которую можно считать материальной точкой, доступны всего три
степени свободы, являющиеся поступательными (не имеет смысла говорить о
вращении точки). Если молекула состоит из двух жёстко связанных атомов,
18
то число степеней свободы у неё будет равно пяти, причём три из них будут
Рисунок 5 – Количество степеней свободы у различных молекул
(1.13)
поступательными, две – вращательными. У трёх- и более атомной молекулы
шесть степеней свободы: три поступательные и две вращательные (рис. 5).
У реальных молекул нет жёсткой связи между атомами, поэтому для
них необходимо учитывать ещё и колебательные степени свободы
(колебания атомов внутри молекулы). Но поскольку мы занимаемся
рассмотрением идеального газа, то связи между атомами в молекуле можно
считать жёсткими и не учитывать наличие колебательных степеней свободы.
Кроме того, в тех условиях, в которых мы рассматриваем газ, эти степени
свободы себя не проявляют. Из приведённой на рисунке таблицы видно, что
вне зависимости от числа атомов, из которых состоит молекулы,
поступательных степеней свободы всегда три. Для одноатомной молекулы
энергия
следовательно,
, соответственно i = 3, тогда на одну степень свободы приходится
. Двухатомная молекула имеет пять степеней свободы, поэтому
, трёх- и более атомная молекула имеет шесть степеней свободы,
. В общем случае,
На одну поступательную и вращательную степени свободы приходится
одинаковая энергия, равная
. Если было бы иначе, например, на
19
поступательную степень свободы приходилась бы меньшая энергия, чем на
вращательную, то вращательное движение было бы менее выгодно с
энергетической точки зрения. Молекулы двигались бы только поступательно
и не вращались, но такое их поведение не представляется возможным. Если
же, наоборот, на вращательную степень свободы приходилась меньшая
энергия, чем на поступательную, то молекулы бы не двигались
поступательно, а просто вращались на месте. В этом случае давление газа
было бы равно нулю, чего не может быть.
1.7 Элементы теории вероятности. Частное определение
вероятности. Дискретные и непрерывные случайные величины,
плотность вероятности. Среднее значение функции случайно величины
Молекулярная физика (как, собственно, и термодинамика) занимается
изучением систем, состоящих из большого числа частиц. Под
словосочетанием «большим числом» в данном случае понимаются числа
порядка числа Авогадро, то есть 1023. Для описания поведения таких систем
нельзя пользоваться динамическими законами (например, законами
Ньютона). Несмотря на то, что движение частиц описывается законами
динамики, данный подход не получится применить, поскольку частиц очень
много. Даже использование мощной вычислительной техники в данном
случае не поможет, поскольку начальные условия, как правило, не известны,
а в процессе вычислений будут накапливаться ошибки, и поведение такой
системы можно будет более или менее достоверно предсказывать только для
малых времён, как, например, прогноз погоды. Более того, в ХIХ веке, когда
зародились и развивались термодинамика и молекулярная физика таких
вычислительных устройств просто не существовало. Тем не менее, проблему
необходимо было как-то решать. Для описания систем, состоящих из
большого числа частиц, стали применять статистические закономерности,
используя для этого математический аппарат теории вероятности.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]