Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные понятия и законы молекулярной физики. Учебное пособие
.pdf
Количество теплоты, полученное от нагревателя рабочим телом – это
(2.68)
(2.69)
Рисунок 19 ‒ К вопросу о доказательстве второй теоремы Карно
площадь под графиком:
где
.
Далее рассмотрим количество теплоты, переданное холодильнику:
где
.
Величины и Согласно выражению для КПД теплового
двигателя
51
(2.70)
(2.71)
(2.72)
(2.73)
где
что меньше, чем КПД цикла Карно.
Доказательство третьей теоремы Карно читатель может попробовать
сделать самостоятельно.
2.9 Термодинамический потенциал
Рассмотрим ещё одно очень важное понятие в термодинамике –
термодинамического потенциала. Термодинамические потенциалы – это
функции, зависящие от ряда определённых термодинамических параметров:
объёма, давления, температуры. Если известен термодинамический
потенциал, то дифференцируя его по определенным параметрам можно
получить другие параметры, которые определяют состояние системы.
Вспомним первое начало термодинамики и второе
начало термодинамики Объединим их
и выразим отсюда внутреннюю энергию
Из полученного выражения видно, что внутренняя энергия зависит от
энтропии и объёма. Следовательно,
Видим, что внутренняя энергия системы является функцией от переменных S
52
и V. Внутренняя энергия как функция от этих переменных будет
(2.74)
(2.75)
(2.76)
(2.77)
термодинамическим потенциалом. Переменные S и V ‒ независимые
переменные. А если возникает необходимость изменить независимые
переменные? Для этого воспользуемся преобразованиями Лежандра.
Например, мы хотим поменять переменные p и V: d(pV) = pdV + Vdр. Этот
дифференциал прибавим к обеим частям равенства (2.73):
Далее можно записать
В левой части выражения (2.75) величина U + pV также может считаться
функцией состояния системы. В термодинамике данная величина называется
энтальпия:
Единицей измерения энтальпии, как видно из выражения (2.76),
является Дж (джоуль). Выясним, какой физический смысл вкладывается в это
понятие. Энтальпия – это термодинамический потенциал, который
характеризует состояние системы, у которого в качестве независимых
переменных выбраны давление и энтропия. Иными словами, энтальпия
представляет собой ту энергию, которая может быть преобразована в тепло
при определённых давлении и температуре.
Снова обратимся к выражению (2.76) записав его в виде:
53
Из правой и левой части выражения вычтем дифференциал d(TS): d(H –
(2.78)
TS) = ‒ SdT + Vdp. В левой части получившегося выражения величина H – TS
также является функцией состояния, называемая термодинамическим
потенциалом Гиббса G = U + pV ‒ TS или dG(T,S) = ‒ SdT + Vdp.
Термодинамический потенциал Гиббса ещё называют свободной энергией
Гиббса, это количество энергии, необходимое для того, чтобы химическая
реакция протекала при постоянной температуре и давлении. Где может быть
полезен термодинамический потенциал Гиббса? Рассмотрим процесс
плавления льда, представляющий собой фазовый переход первого рода
(подробнее о них будет рассказано в дальнейших лекциях). До тех про пока
не расплавится весь лёд, температура его не будет меняться при данном
значении давления. В данном случае dT = 0 и dp = 0, следовательно,
термодинамический потенциал Гиббса будет равен нулю.
Ещё одной термодинамической функцией является свободная энергия
Гельмгольца F = G ‒ pV = U ‒ TS. Это самая важная термодинамическая
функция: если известна свободная энергия, то путём дифференцирования
можно найти термическое уравнение состояния p(T,V). Если F = U ‒ TS, то U
= F + TS. Именно поэтому свободная энергия имеет такое большое значение
для термодинамики.
Ещё одной важной термодинамической функцией является свободная
энергия Гельмгольца F:
Это очень важная термодинамическая функция, поскольку если
известна свободная энергия, то при помощи дифференцирования модно
найти термическое уравнение состояния p(T,V), а также и калорическое
уравнение состояния. Именно поэтому, свободная энергия имеет такое
большое значение для термодинамики.
54
3 Реальные газы, жидкости и твёрдые тела
(3.1)
Рисунок 20 – Кривые фазового равновесия
3.1 Условие термодинамического равновесия. Уравнение
Клапейрона-Клаузиуса. Кривая фазового равновесия. Тройная точка
Зависимость температуры от давления при фазовом переходе между
двумя фазами вещества описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса:
где q – удельная теплота парообразования (конденсации).
Из этого уравнения можно получить зависимость между давлением и
температурой при фазовом переходе. Данная кривая носит название кривой
фазового равновесия. Убедимся, что давление зависит только от
температуры. Кривая фазового равновесия имеет следующий вид (см. рис.
20).
Из результатов эксперимента известно, что эта кривая доходит до
некоторой точки, называемой критической. При достижении критической
температуры различия между жидкой и газообразной фазой исчезают.
55
Твёрдое тело, в свою очередь, может превращаться в пар не плавясь, такой
Рисунок 21 – Изотермы, описывающие переход вещества из жидкого в
газообразное состояние
процесс носит название возгонки. Кривой, изображённой на рисунке 20
красным цветом, соответствует равенство термодинамический потенциалов
пара и жидкости g
цветом ‒ gтв(p,T) = g
g
(p,T) = g
тв
(p,T). Все три кривые пересекаются в одной общей точке,
пар
(p,T) = g
пар
(p,T), а для кривой, изображённой зелёным цветом ‒
жид
(p,T), для кривой, изображённой синим
жид
называемой тройной точкой (поскольку в ней пересекаются три кривые).
Теперь рассмотрим зависимость давления от объёма для фазового
перехода из жидкого в газообразное состояние (рис. 21). При расширении
жидкости происходит фазовый переход первого рода при постоянных
давлении и температуре (изотермический процесс).
Для более высоких температур изотермы располагаются выше,
например, для температуры Т2 > Т1. На этих изотермах можно наблюдать
задержку фазового перехода: участки кривой оранжевого и синего цветов как
показано на рисунке 22.
56
Рисунок 22 – Метастабильные состояния
3.2 Изотермы газа. Модель Ван-дер-Ваальса. Уравнение изотермы
Ван-дер-Ваальса. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
При изотермической расширении в определённых ситуациях жидкость
не превращается в газ (оранжевый участок кривой), а газ при изотермической
сжатии не превращается в жидкость (синий участок кривой). Для объяснения
этих явлений необходимо воспользоваться моделью реального газа. Этих
моделей на настоящий момент существует несколько десятков и наиболее
удачной из них является модель, предложенная голландским физиком
Йоханнесом Ван-дер-Ваальсом.
Вспомним, что в модели реального газа молекулы его не
взаимодействуют на расстоянии, так как газ достаточно разряжен. Поведение
такого газа описывается уравнением Менделеева-Клапейрона .
Если идеальный газ подвергнуть сжатию, то молекулы его начнут
приближаться друг к другу и их собственный объём уже нужно будет
учитывать. Для идеального газа объём, стоящий в уравнении МенделееваКлапейрона V – это объём, доступный для движения молекул, но на самом
деле, молекулы имеют и собственный объём, который в данной ситуации
также необходимо учитывать. Одна из поправок, предложенных Ван-дерВаальсом к уравнению Менделеева-Клапейрона ‒ это поправка,
57
учитывающая собственный объём молекул. Введём обозначение b ‒ параметр
(3.2)
(3.3)
различный для разных газов, учитывающий взаимодействие молекул на
малых расстояниях, тогда объем газа может быть записан в виде V – b (для 1
моля газа) или V – νb (для любого количества вещества).
Другая поправка, предложенная Ван-дер-Ваальсом, учитывает
взаимодействие между молекулами газа на средних расстояниях. При
сближении на определённое расстояние нейтральные молекулы начинают
превращаться в электрические диполи, которые начинают притягиваться
друг другу посредством сил, названных ван-дер-ваальсовыми силами. Для
того, чтобы учесть это притяжение вводится ещё один параметр – то
величина, на которую уменьшается давление газа
, где а – поправка,
учитывающая притяжение молекул на средних расстояниях. Тогда для
произвольного числа молей газа можно записать:
Выражение (3.2) носит название уравнения Ван-дер-Ваальса.
Получим выражение для изотерм реального газа. Формулу (3.2)
удобнее представить в виде
Решением этого кубического уравнения является объём газа. Данное
уравнение может иметь либо три действительных корня, либо один
действительный корень и два комплексных корня. Как видно из рисунка
изотерма реального газа может иметь точку перегиба а может не иметь её, в
зависимости от температуры.
58
Рисунок 23 – Изотермы реального газа
(3.4)
При определённой температуре на изотерме появляется точка перегиба.
Эта температура носит название критической температуры Ткр. Изотерма,
соответствующая критической температуре, носит название критической
изотермы. В точке соответствующей критической температуре обрывается
кривая фазового равновесия между газом и жидкостью.
У идеального газа внутренняя энергия представляет собой
кинетическую энергию беспорядочного хаотического движения молекул,
поскольку их взаимодействием на расстоянии в этой модели пренебрегают. В
газе Ван-дер-Ваальса учитывается потенциальная энергия взаимодействия
молекул, это энергия притяжения. Приведём для произвольного количества
вещества реального газа выражение для внутренней энергии. В отличие от
идеального газа, у которого внутренняя энергия являлась функцией только от
температуры, у реального газа она является ещё функцией от объёма:
59
Если записать в следующем виде уравнение Ван-дер-Ваальса
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)
3.3 Термодинамика упругой деформации. Поверхностное
натяжение. Термическое уравнение состояния. Адиабатическое
растяжение резинового и металлического стержней
Известно, что многие вещества при нагревании расширяются, однако,
есть и те, что сжимаются при повышении температуры. Чтобы
охарактеризовать этот процесс количественно, введём величину, называемую
коэффициентом теплового расширения:
где индекс f обозначает силу, приложенную к телу. Здесь и в дальнейшем,
для обозначения силы будем использовать f, поскольку F обозначает
свободную энергию Гельмгольца.
К некоторых веществ, как уже было отмечено ранее, нагрев вызывает
не расширение, а наоборот сокращение, например, у резины.
Рассмотрим термодинамику упругой деформации, для этого запишем
объединённое первое и второе начала термодинамики:
Работа, которую совершает расширявшееся тело над окружающей
средой:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]