Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные понятия и законы молекулярной физики. Учебное пособие
.pdf
где ‒ площадь поперечного сечения тела, которое можно считать
(3.9)
(3.10)
(3.11)
(3.12)
(3.13)
постоянным, индекс используется, чтобы не путать обозначение площади и
энтропии.
Произведение р
по величине и противоположная по знаку: ‒ f = p
‒ сила внутреннего давления, равная внешней силе
, следовательно, δА = ‒ fdl.
С учётом всего выше сказанного первое начало термодинамики
запишется так:
Сила как функция от температуры и удлинения может быть записана в
виде:
где ‒ начальная длина тела,
‒ коэффициент упругой деформации тела,
Можно вспомнить закон Гука, выполняющийся для малых
деформаций:
где
‒ относительное удлинение, Е – модуль Юнга, σ – механическое
напряжение. Можно запить закон Гука в следующей форме:
коэффициент жёсткости в законе Гука.
где
Выражение (3.11) представляет собой термическое уравнение
61
состояния, которое показывает, как сила упругости зависит от длины и
(3.14)
(3.15)
(3.16)
(3.17)
(3.18)
температуры.
Теперь получим зависимость внутренней энергии от длины и
температуры. Будем полагать, что она должна складываться из тепловой
внутренней энергии и энергии упругой деформации:
Также можно записать:
а также
где с – удельная теплоёмкость вещества.
Теперь получим выражение U(l,T). Вспомним, что энтропия есть
функция состояния системы, которое определяется в данном случае длиной и
температурой S(l,T). Запишем выражение для дифференциала dS(l,T):
Получим выражения для первого и второго слагаемого выражения
(3.17). Вспомним, что
, следовательно:
где
‒ теплоёмкость тела при постоянной длине. Теперь найдём
62
выражение для второго слагаемого в выражении (3.17). Для этого учтём, что
(3.19)
(3.20)
(3.21)
Следовательно,
(3.22)
(3.23)
объём тела равен
, а свободную энергию F(T,l) можно представить
как:
где ‒ работа стержня над внешней силой, то есть
Можно заметить, что частная производная от свободной энергии по
температуре при постоянной длине это
свободной энергии по длине при постоянной температуре это
, а частная производная от
.
Получим теперь выражение для смешанной частной производной
причём порядок дифференцирования не имеет значения, поэтому можно
записать, что
или
,
Теперь у нас есть возможность записать выражение для энтропии
63
(3.24)
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
Ранее мы упомянули величину с – теплоёмкость тела при постоянной
длине. Если же постоянной величиной является не длина, а сила, то можно
говорить и о теплоёмкости при постоянной силе, но разница между этими
величинами настолько мала, что их обе можно заменить одной величиной и
говорить просто об удельной теплоёмкости тела, поэтому теперь под с будем
подразумевать удельную теплоёмкость вещества.
Нами были получены важные выражения, но конечной целью являлась
зависимость внутренней энергии U от параметров состояния, то есть
калорическое уравнение. Запишем ещё раз объединённое первое и второе
начала термодинамики:
следовательно,
учитывая, что
коэффициент жёсткости в законе Гука, запишем
Проинтегрируем получившееся выражение
64
Получившийся результат, казалось, был очевиден, тем не менее, нами
(3.29)
(3.30)
(3.31)
(3.32)
было получено выражение для энтропии, при помощи которого можно
рассмотреть процесс адиабатического растяжения или сжатия стрежня (в
зависимости от поставленной задачи). Под адиабатическим растяжением
(или сжатием) понимают настолько быстрое его растяжение (сжатие), при
котором не успевает произойти обмен теплом с окружающей средой. Одним
из наиболее интересных вопросов, который возникает при рассмотрении
данной задачи: как будет меняться температура тела в этом случае?
Рассмотрим этот вопрос подробнее. Если процесс адиабатический, то δQ = 0,
кроме того, dS = 0 (изоэнтропийный процесс), следовательно:
Длина и температура меняются незначительно, поэтому вместо их
дифференциалов можно заменить просто изменения этих величин:
где ΔТ – малое изменение температуры,
Δl – малое изменение длины.
Определим изменение температуры
Умножим числитель и знаменатель получившегося выражения на
длину l:
где – объём стержня, а
‒ его плотность.
Следовательно, если коэффициент теплового расширения α > 0
(твёрдое тело) и Δl > 0, проволока будет охлаждаться в случае расширения, а
65
резиновый жгут (α < 0) наоборот, при растяжении будет нагреваться.
(3.33)
(3.34)
(3.35)
(3.36)
3.4 Поверхностные явления. Температурная зависимость
коэффициента поверхностного натяжения. Формула Лапласа
Рассмотрим термодинамику поверхностного натяжения. Данное
явление можно интерпретировать с двух точек зрения: силовой и
энергетической. Вспомним, что свободная энергия системы связана с
работой (изотермической), следовательно, можно записать:
где Т = const, тогда dT = 0, в этом случае dF = 0. В итоге, при постоянной
температуре (изотермический процесс) коэффициент поверхностного
натяжения будет:
где
Параметры состояния плёнки определяются величинами T и S
‒ площадь поверхности.
пов
. От
площади поверхности σ зависит от температуры, но не зависит от площади
поверхности.
откуда свободная энергия
В результате можно записать:
66
(3.37)
где const = 0 при F = 0 и S
Рисунок 24 ‒ Зависимость коэффициента поверхностного натяжения
неполярных жидкостей от температуры.
пов
= 0.
Выясним как должна выглядеть зависимость σ = σ(Т), т.е.
температурная зависимость коэффициента поверхностного натяжения.
Поскольку с ростом температуры увеличивается расстояние между
молекулами, то при повышении температуры поверхностное натяжение
уменьшается. Для большинства неполярных жидкостей зависимость σ = σ(Т)
является линейной и описывается уравнением: σТ = σ0 ‒ αΔТ, где α ‒
температурный коэффициент поверхностного натяжения. Вид этой
зависимости показан на рисунке 24.
На рисунке 24 величина Тс – это критическая температура, при которой
σ = 0.
Рассмотрим случай, когда поверхность жидкости сферически
выпуклая, при этом силы внутреннего натяжения вызывают появление
дополнительного давления, которое направлено внутрь жидкости, это
давление также называют лапласовым, в честь французского математика и
физика П. С. Лапласа. Получим выражение для этого давления.
67
Рисунок 25 – К вопросу о вычислении лапласового давления
(3.38)
(3.39)
На рисунке 25 указаны величины: r – радиус кривизны, Δα ‒ малый
угол. Сила поверхностного натяжения, согласно силовой интерпретации
этого понятия будет записана как f = σl. Проекция этой силы на направление
вектора нормали
равна
поскольку угол
малый и его синус можно считать равным самому углу в
радианной мере.
Избыточное давление, вызванное поверхностным натяжением
где = .
В том случае, если поверхность имеет несколько радиусов кривизны,
68
избыточное давление будет рассчитываться по формуле Лапласа:
(3.40)
Рисунок 26– Смачивание и несмачивание
где r1и r2 ‒ радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных сечений в
жидкости в данной точке.
Радиус кривизны считается положительным, если центр кривизны
данного сечения находится внутри жидкости и отрицательным, если он
находится вне жидкости.
3.5 Краевые углы, смачивание, не смачивание. Капиллярные
явления
Молекулы жидкости и твёрдого тела на границе их соприкосновения
могут взаимодействовать по-разному. Если силы межмолекулярного
притяжения между молекулами жидкости и твёрдого тела превышают силы
притяжения молекул жидкости между собой, то наблюдается явление,
называемое смачиванием. Если же силы притяжения между молекулами
жидкости и твёрдого тела меньше, чем силы притяжения молекул жидкости,
наблюдается явление, называемое несмачиванием. Величина,
характеризующая эти явления носит название краевого угла или угла
смачивания θ. Этот угол образован касательной к поверхности жидкости и
поверхностью твёрдого тела.
69
На рисунке 26 показан пример смачивания (слева) и несмачивания
а
б
Рисунок 27– Образование мениска: а) смачивание, б) несмачивание
(справа). Как видно из рисунка в случае смачивания краевой угол
случае несмачивания
. Если поместить жидкость в сосуд, то у его
, а в
стенок поверхность жидкости будет искривляться, образуя мениск.
У смачивающих жидкостей (см. рис.27 а) мениск вогнутый, а у
несмачивающих (см. рис. 27б) мениск выпуклый. Вдали от стенок сосудов
поверхность жидкости плоская.
Особый интерес представляют в данном случае так называемые
капилляры – сосуды очень малого диаметра, так что его размеры сравнимы с
радиусом кривизны соприкасающейся со стенками сосуда поверхности
жидкости. В зависимости от того, смачивает жидкость стенки капилляра или
не смачивает, она будет либо подниматься в капилляре, либо опускаться.
Определим высоту на которую жидкость поднимается (либо опускается) в
капилляре. Рассмотрим случай, когда жидкость смачивает стенки капилляра.
В этом случае мениск будет выглядеть так как показано на рис 28.
По определению сила поверхностного натяжения равна f = σπD, где l =
πD – длина границы, вдоль которой действует сила поверхностного
натяжения. Разложим силу поверхностного натяжения на вертикальную и
горизонтальную составляющие.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]