Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие
.pdf
3 . П Р И М Е Р Ы Р Е Ш Е Н И Я З А Д А Н И Й
H3C
CH
3
CH
3
CH(CH3)
2
CH
2
CH2-CH2-CH-CH2CH3 + Zn
C2H
5
+ ZnBr
2
Br
Br
C2H
5
+ H
2
CH3-CH2-CH2-CH2CH
3
p, t
[Co]
1. Напишите структурные формулы следующих углеводородов: 1,3-диметилциклобутан, толуол, изопропилбензол, дифенилметан, фенантрен.
Решение:
1,3-Диметилциклобутан толуол изопропилбензол
дифенилметан фенантрен
2. Напишите уравнения реакций получения этилциклопро-
пана из соответствующего дигалогенопроизводного и схему гидри-
рования и гидрогалогенирования этого циклоалкана.
Решение:
Дегалогенирование дигалогенидов определенного строения яв-
ляется наиболее удобным способом получения трех- и четырехчленных
циклоалканов. Для получения этилциклопропана необходимо взять
1,3-дибром пентан:
Гидрирование получившегося циклоалкана приводит к разрыву
цикла и получению н-пентана:
71
72
В реакцию гидрогалогенирования вступают только трехчленные
циклоалканы. Она протекает с разрывом цикла и подчиняется правилу
Марковникова (циклоалкан в этом случае ведет себя как алкен) с образованием 3-бромпентана:
C2H
5
+ HBr
CH3-CH2-CH-CH2CH
3
Br
3. Получите 1,2-диметилциклогексан из арена и проведите
его хлорирование и нитрование.
Решение:
Шестичленные циклоалканы часто получают гидрированием
аренов. Так, для получения 1,2-диметилциклогексана проводят гидрирование 1,2-диметилбензола (орто-ксилола):
CH
3
CH
3
+ H
2
p, t
[Pt]
CH
3
CH
3
Циклоалканы с таким размером цикла ведут себя как алканы,
то есть вступают преимущественно в реакции замещения, протекаю-
щие с сохранением цикла:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ Cl
2
hv, t
Cl
Образующийся продукт – 1,2-диметил-1-хлорциклогексан.
Аналогично протекает реакция нитрования с образованием
1,2-диметил-1-нитроциклогексана:
CH
3
CH
3
O2N
CH
3
CH
3
+ HNO3 (разб)
t
+ H2O
73
Обе реакции протекают преимущественно с замещением водорода при третичном атоме углерода, так как при этом образуется наиболее устойчивый свободный радикал.
4. Получите этилбензол из бензола двумя способами. Разбе-
рите механизм реакции алкилирования этилбензола хлористым
этилом (катализатор – AlС13).
Решение:
Получение этилбензола из бензола предполагает проведение реакций алкилирования. Основными способами алкилирования аренов
являются реакция Фриделя–Крафтса и реакция алкилирования олефинами. Воспользуемся этими методами:
а)
C2H
5
+ CH2=CH
2
H3PO
4
б)
Проведем алкилирование этилбензола с этилхлоридом:
C2H
5
+ CH3CH2Cl
AlCl
3
+ HCl
C2H
5
C2H
5
C2H
5
C2H
5
+
Для этой реакции необходимо использовать правила замещения
в ароматическом ядре: алкильные радикалы являются донорами электронной плотности, то есть заместителями первого рода, они активируют ядро в реакциях электрофильного замещения и ориентируют
вступление нового заместителя в орто- и пара-положения. Рассмотрим
механизм этой реакции.
74
Электрофильная частица (карбокатион) генерируется по следующей схеме:
CH3CH2Cl + AlCl
3
CH3CH2ClAlCl
3
CH3CH2 [AlCl4]
CH3CH2 + [AlCl4]
Донорно-акцепторный
комплекс
Ионная пара
Карбкатион
Тетрахлоралюминат
ион
На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом:
C2H
5
+ CH3CH
2
CH2CH
3
CH3CH
2
На третьей стадии электрофильная частица присоединяется к одному из атомов углерода бензольного кольца, и он переходит в состояние sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс:
C2H
5
C2H
5
C2H
5
C2H
5
+
H
H
CH2CH
3
CH3CH
2
На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:
C2H
5
C2H
5
C2H
5
C2H
5
+
H
H
CH2CH
3
H
CH2CH
3
H
CH2CH
3
CH2CH
3
+
На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:
75
CH2CH
3
H
CH2CH
3
H
CH2CH
3
CH2CH
3
+
+ H
C2H
5
C2H
5
C2H
5
C2H
5
+
H + [AlCl4]
HCl + AlCl
3
5. Проведите сульфонирование соединений: а) нитробензола;
б) хлорбензола; в) бензола; г) фенола. Расположите их в ряд по возрастанию скорости реакции.
Решение:
Для записи реакций сульфонирования необходимо пользоваться
правилами замещения в ароматическом ядре:
а)
NO
2
NO
2
+ H2SO
4
H2SO
4
SO3H
+ H2O
Нитрогруппа является заместителем второго рода, она дезакти-
вирует ядро и направляет вступление заместителя в мета-положение
с образованием мета-нитробензолсульфоновой кислоты.
б)
Cl
+ H2SO
4
H2SO
4
+ H2O
ClCl
SO3H
SO3H
+
Хлор является исключением из правил: он дезактивирует ядро
(как заместитель второго (II) рода), но ориентирует вступление нового заместителя в орто- и пара-положения (как заместитель первого (I) рода) с образованием орто- и пара-хлорбензолсульфоновой
кислоты.
76
в)
+ H2SO
4
H2SO
4
SO3H
+ H2O
г)
OH
+ H2SO
4
+ H2O
OH
OH
SO3H
SO3H
+ H2O
t 25OC
t 100OC
Гидроксильная группа является сильным донором электронной
плотности, она активирут ядро и направляет новый заместитель в орто-
и пара-положения. Таким образом, ряд по возрастанию скорости реак-
ции сульфонирования выглядит следующим образом: г > в > б > а.
6. Напишите реакции получения пара-сульфобензойной кислоты из бензола.
Решение:
Сначала построим формулу требуемого органического соединения:
COOH
SO3H
Затем необходимо определиться, какие реакции следует провести и (что
особенно важно) в каком порядке. Для введения в ядро сульфоновой
группы нужно провести реакцию сульфонирования, а для введения карбоксильной группы необходимо выполнить две реакции: сначала – алкилирования, а затем – окисления. Если получить сначала бензойную
кислоту, а затем ее сульфонировать, то мы получим мета-сульфобензойную кислоту, так как карбоксильная группа является заместителем
77
второго (II) рода. Поэтому последовательность реакций должна выглядеть следующим образом:
1) алкилирование:
C2H
5
+ CH2=CH
2
H3PO
4
либо
CH
3
+ CH3Cl
AlCl
3
+ HCl
2) сульфонирование:
CH2CH
3
+ H2SO
4
H2SO
4
+ H2O
CH2CH
3
CH2CH
3
SO3H
SO3H
+
либо
CH
3
+ H2SO
4
H2SO
4
+ H2O
CH
3
CH
3
SO3H
SO3H
+
3) окисление:
CH2CH
3
SO3H
[O]
COOH
SO3H
либо
CH
3
SO3H
[O]
COOH
SO3H
78
7. Укажите продукты реакции нитрования пропилбензола
нитрующей смесью и разбавленной азотной кислотой. Сравните
типы и механизмы этих реакций.
Решение:
Алкилбензолы могут вступать в реакции как по ароматическому
ядру, так и по боковой цепи. Если провести нитрование пропилбензола
нитрующей смесью, то реакция пройдет по ароматическому ядру (это
реакция электрофильного замещения SE) с образованием орто-пропил-
нитробензола и пара-пропилнитробензола, так как алькильный заместитель является заместителем первого (I) рода:
CH2CH2CH
3
+ HNO
3
H2SO
4
+ H2O
CH2CH2CH
3
CH2CH2CH
3
NO
2
NO
2
+
Если проводить нитрование разбавленной азотной кислотой, то
пойдет реакция радикального замещения по боковой цепи:
CH2CH2CH
3
+ HNO3 (разб)
t
+ H2O
CHCH2CH
3
NO
2
Замещение происходит преимущественно в α-положение, так как
в ходе реакции образуется наиболее устойчивый свободный радикал
бензильного типа, стабилизированный благодаря явлению резонанса.
8. Приведите схему получения 1,2-дифенилэтана из толуола,
проведите бромирование полученного продукта.
Решение:
Построим формулу 1,2-дифенилэтана:
CH
2
CH
2
79
Это двухъядерный арен с изолированными ядрами, он имеет симметричное строение, поэтому наиболее удобным способом его получения
будет реакция Вюрца. Исходное соединение для этой реакции легко получить из толуола, проводя хлорирование на свету при нагревании с образованием бензил хлорида:
CH
3
+ Cl
2
+ HCl
CH2Cl
hv, t
CH2Cl
+ Na
+ NaCl
CH
2
CH
2
Бромирование такого арена может протекать по-разному в зависимости от условий реакции:
CH
2
CH
2
+ Br
2
hv, t
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
AlBr
3
Br
Br
+
+
Br
+ HBr
1,2-дифенил-1-бромэтан
9. Получите нафталин любым способом и проведите его нит-
рование, а затем – хлорирование.
Решение:
Нафталин можно получить, например, из бензола и ацетилена,
пропуская смесь через систему нагретых металлических трубок:
80
+ 2HC CH
p, t
+ H
2
Нитрование нафталина нитрующей смесью приводит к образованию α-нитронафталина, так как α-положения в нем являются наиболее
реакционноспособными:
+ HNO
3
H2SO
4
NO
2
+ H2O
При дальнейшем хлорировании α-нитронафталина необходимо
учитывать влияние заместителя: нитрогруппа, являясь заместителем
второго (II) рода, дезактивирует ядро, поэтому дальнейшее замещение
в этой реакции пойдет в α-положения свободного, незамещенного ядра:
NO
2
+ Cl
2
AlCl
3
NO
2
NO
2
+
+ HCl
Cl
Cl5-нитро-1-хлоронафталин
8-нитро-1-хлоронафталин
10. Напишите схему реакции получения тиофена и проведите
его сульфонирование и гидрирование.
Решение:
Для получения тиофена можно воспользоваться взаимными превращениями пятичленных гетероциклов (треугольник Юрьева):
O
S
+ H2S
t 450OC
Al2O
3
+ H2O
Отметим, что тиофен (в отличии от фурана и пиррола) является
наименее ацидофобным, поэтому сульфонировать тиофен можно серной кислотой. Гетероатом в данном случае выполняет функцию
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]