Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие
.pdf
31
2) изомерия взаимного расположения заместителей в кольце,
например изомерные ксилолы;
3) изомерия боковой цепи, например н-пропилбензол и изопро-
пилбензол.
Если органическое соединение содержит бензольное кольцо, рассматриваемое как заместитель, то в этом случае кольцо обозначается
как одновалентный радикал фенил (Ph). При отрыве атома водорода от
ароматического кольца молекулы толуола образуются три арильных радикала (орто-толил, мета-толил и пара-толил), тогда как отщепление
атома водорода от боковой цепи молекулы толуола приводит к образованию алкильного радикала бензила:
фенил (Ph)
пара-толил
бензил
CH
3
CH
2
2 . 4 . 2 . С п о с о б ы п о л у ч е н и я м о н о я д е р н ы х
а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в
Многие из ароматических углеводородов широко используются
в промышленности, поэтому их необходимо получать в большом количестве. Рассмотрим основные способы получения моноядерных ароматических углеводородов.
1. Промышленные способы получения:
1) Некоторые из способов основаны на переработке угля.
Из 1 т угля в процессе коксования получается около 55 кг каменноугольной смолы, из которой можно выделить перегонкой 0,9 кг бензола, 2,3 кг нафталина, 0,2 кг толуола и 0,045 кг ксилола. Коксованию
подвергается большое количество угля, поэтому производство аренов
из смолы достигает больших объемов.
32
2) Природным источником получения ароматических углеводо-
родов является также нефть. Она состоит из алифатических, алициклических и ароматических углеводородов в различном соотношении в зависимости от месторождения. Так, например нефть Волжско-Уральского региона богата ароматическими углеводородами.
3) Для превращения алифатических и алициклических углеводо-
родов в ароматические Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Плате
был разработан способ ароматизации нефти, включающий процессы
циклизации и дегидрогенизации. Суть его в том, что смесь алканов
(обычно это гексан-гептановая фракция) при 300 °С пропускается над
платиновым катализатором:
- 4 H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Сr
2O3
/Al2O3; 400-500
0
С
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
- 4 H
2
CH
3
Сr
2O3
/Al2O3; 400-500
0
С
4) Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов:
Pt; 300
0
С
CH
3
CH
3
+
+
3H
2
3H
2
Pt; 300
0
С
При пропускании парообразного циклогексана или его гомологов
над платиной или палладием при 300 оС устанавливается равновесие
между циклоалканом и ароматическим соединением, которое можно
сместить в ту или иную сторону в зависимости от потребности.
2. Лабораторные способы получения:
1) Циклотримеризация ацетиленовых углеводородов с использо-
ванием активированного угля (по Зелинскому) или комплексного катализатора из дикарбонила никеля и фосфорорганического соединения
33
(по Реппе), в частности из ацетилена получают бензол, а из пропина –
мезитилен (1,3,5-триметилбензол):
2) Декарбоксилирование бензойной кислоты:
По Э. Митчерлиху
t
0
+
Na2CO
3
+
NaOH
COOH
COOH
+
СaO
t
0
+
СaCO
3
3) Реакция Вюрца–Фиттига, которая является модификацией ре-
акции Вюрца, применяемой для получения ароматических углеводородов. Арены получают взаимодействием галогенопроизводных углеводородов соответствующего строения с металлическим натрием. Например, из этилбромида и бромбензола можно получить этилбензол (1),
наряду с ним образуются также бутан (2) и дифенил (3):
34
4) Реакцию по восстановлению ароматических кетонов проводят
амальгамированным цинком в соляной кислоте. Например, из ацетофенона можно получить этилбензол:
HCl; Zn/Hg
C
CH
3
O
CH
2
CH
3
-H2O, ZnCl
2
5) Широко применяются методы алкилирования бензола. Алкилировать арены можно олефинами, спиртами, галогенопроизводными
в присутствии соответствующих катализаторов. Эти методы будут рассмотрены далее в п. 2.4.4.
2 . 4 . 3 . Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а м о н о я д е р н ы х
а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в
Как и другие углеводороды, арены обычно представляют собой
жидкости или твердые вещества, многие из которых обладают сильным
специфическим запахом, благодаря чему и получили свое название.
Арены являются малополярными соединениями, нерастворимыми в воде
и хорошо растворимыми в неполярных органических растворителях. Такие константы, как плотность и показатель преломления, у аренов выше,
чем у алканов и алкенов. Моноядерные арены легче воды.
С увеличением молекулярной массы температура кипения аренов
возрастает. Повышение температуры кипения составляет 20–30 °С на
каждый атом углерода. Благодаря образованию ароматической системы
35
повышается, например, температура кипения бензола (80,1 °С) и соответствующего циклоалкана (циклогексана) – 68,8 °С. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры
с одним, но большим радикалом. Увеличение количества заместителей
в ароматическом ядре также приводит к повышению температуры кипения. Взаимное расположение заместителей тоже влияет на этот показатель: орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем параизомеры. Разветвленность заместителя, наоборот, приводит к снижению
температуры кипения.
Пространственное строение заметно влияет на температуру плавления аренов. Симметричные молекулы плотнее упакованы в кристаллической решетке и имеют более высокие температуры плавления.
Например, более симметричный по строению молекулы бензол плавится
при температуре 5,5 °С, а менее симметричный толуол – при более низкой температуре (–95 °С). Поэтому дизамещенный пара-изомер плавится при более высокой температуре, чем орто- или мета-изомеры.
Плотность и показатели преломления аренов, как правило, выше,
чем у алифатических и алициклических углеводородов с тем же числом
атомов углерода.
Необходимо помнить, что арены (особенно конденсированные
полиядерные арены) очень токсичны. Некоторые из них являются канцерогенными веществами. Бензол является более опасным, чем толуол
и ксилолы. Вдыхание паров аренов вызывает отравление.
2 . 4 . 4 . Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а м о н о я д е р н ы х
а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в
Как уже отмечалось, арены, являясь высоконенасыщенными соединениями, малоактивны в реакциях присоединения и окисления, характерных для непредельных ациклических углеводородов. Ненасыщенный
характер бензола не выявляется с помощью общепринятых качественных
реакций: бензол не обесцвечивает бромную воду в отсутствие катализатора, а раствор перманганата калия не обесцвечивается даже при длительном кипячении с бензолом. Это объясняется высокой устойчивостью ароматической системы, в связи с чем арены преимущественно вступают
в реакции замещения, при протекании которых ароматичность
36
сохраняется. В ходе этих реакций чаще всего происходит замещение атомов водорода на другие атомы или группы атомов (функциональные
группы). Поскольку ароматическое ядро обладает избыточной электронной плотностью в виде единого циклического делокализованного π-элек-
тронного облака, оно привлекает к себе электронодефицитные частицы –
электрофилы. Поэтому для ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения, протекающие по механизму SE.
Наряду с реакциями электрофильного замещения бензол, являясь
ненасыщенным соединением, способен вступать в реакции присоединения, протекающие в жестких условиях (при повышенных температурах, УФ-облучении и т. д.). Кроме того, арены (за исключением бензола) могут вступать в реакции по боковой цепи (с участием углеводородного радикала). Таким образом, можно выделить следующие основные типы химических превращений аренов: а) реакции по ароматическому ядру; б) реакции по боковой цепи.
2 . 4 . 4 . 1 . Р е а к ц и и п о а р о м а т и ч е с к о м у я д р у
Рассмотрим один из основных типов химических превращений
аренов, а именно – реакции по ароматическому ядру. Они в свою очередь подразделяются следующим образом:
1) реакции электрофильного замещения;
2) реакции присоединения;
3) реакции окисления.
Ароматическое кольцо и заместители оказывают друг на друга
определенное влияние. Поэтому свойства кольца обязательно рассматриваются при учете влияния заместителей.
Рассмотрим химические свойства ароматического кольца на примере химических свойств бензола. Наиболее характерны для бензола
реакции электрофильного замещения (S
EAr
), однако он может вступать
и в некоторые реакции присоединения – например бензол, как каждое
органическое соединение, способен вступать в реакции окисления
(в частности, он горит с выделением большого количества копоти).
1. Реакции электрофильного замещения. Арены достаточно ак-
тивны в реакциях электрофильного замещения и охватывают широкий
круг различных взаимодействий. Они нитруются, сульфонируются, галогенируются, алкилируются и ацилируются по реакции
37
электрофильного замещения. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений. Они позволяют
провести прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее
могут замещаться или превращаться в другие заместители, включая
даже другие ароматические кольца.
Реакция электрофильного ароматического замещения (S
EAr
) мо-
жет быть представлена следующей общей схемой, где Е+ – электрофильный реагент:
+
H
+
H
E
+
E
+
где Е+ – электрофильный реагент
Особенность этих реакций заключается в том, что каждая из них
начинается со стадии образования электрофильной формы реагента.
Это необходимо, т. к. нейтральные молекулы, как правило, не способны
преодолеть энергию сопряжения π-электронов в ароматическом кольце,
что необходимо для формирования новой связи. На этой стадии происходит взаимодействие реагента с катализатором, т. е. все эти реакции
являются каталитическими.
Нитрование. Типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола. Это реакция замещения атома водорода в углеводороде на нитрогруппу – NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированных азотной
и серной кислот, т. е. в данном случае серная кислота выступает в роли
катализатора. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным
способом получения нитросоединений ароматического ряда:
HNO
3
+
CH
CH
CH
CH
HC
HC
Бензол
H2SO
4
C
CH
CH
CH
HC
HC
NO
2
Нитробензол
-H2O
Механизм реакции электрофильного замещения включает пять
стадий.
На первой стадии образуется электрофильная форма реагента.
В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является
нитроний-катион. Он образуется в результате взаимодействия молекул
азотной и серной кислот (иногда в реакциях нитрования аренов,
38
содержащих донорные заместители, возможно взаимодействие двух молекул азотной кислоты). При этом молекула азотной кислоты выступает
в роли основания Бренстеда, а другая молекула азотной кислоты или молекула серной кислоты выступает в роли кислоты Бренстеда:
HONO
2
+
HOSO3H
HONO
2
NO
2
+
+
+
+
NO
3
H2O
HSO
4
NO
2
H2O
+
HONO
2
O NO
2
H
H
+
ONO
2
O NO
2
H
H
+
OSO3H
На второй стадии в результате взаимодействия электрофильного реагента с молекулой бензола образуется π-комплекс, являющийся продуктом электростатического притяжения молекулы, обладающей избыточной электронной плотностью, и электрофила.
В π-комплексе валентное состояние атомов углерода ароматического
ядра не меняется (sp2-гибридизация):
NO
2
+
CH
CH
CH
CH
HC
HC
NO
2
На третьей стадии один из атомов углерода бензольного кольца (любой) предоставляет электроны на образование новой σ-связи с электрофи-
лом, в связи с чем переходит в состояние sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс, или бензенониевый (аренониевый) катион:
NO
2
H
NO
2
Состояние σ-комплекса невыгодно для арена, так как нарушается
ароматичность. Далее σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения
и окончательному разрушению ароматической системы, но система
предпочитает сохранить ароматичность и сама делает выбор в пользу
замещения.
На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:
39
NO
2
H
NO
2
H
На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:
NO
2
H
NO
2
+
H
Далее протон взаимодействует с бисульфатным анионом
(HSO3O–) с образованием серной кислоты. Таким образом, катализатор
восстанавливает свою форму и не расходуется в ходе реакции.
Сульфонирование. Это реакция замещения атома водорода в углеводороде на сульфогруппу (SO3H). Существенным отличием сульфонирования от других реакций электрофильного замещения является обратимость. Электрофильным агентом в сульфонировании концентрированной серной кислотой выступает либо катион бисульфония, либо
нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме
+
HSO
4
HO-SO2-OH
+
+
+
H2O
SO
3
H2SO
4
+
S
O
O
OHНО
S
O
O
OHНО
H
S
O
O
OHНО
H
S
+
O
O
OH
S
+
O
O
OH
HSO
4
+
CH
CH
CH
CH
HC
HC
Бензол
t
0
C
CH
CH
CH
HC
HC
SO3H
Бензолсульфоновая кислота
H2SO
4
+ H
2
O
Алкилирование в присутствии минеральных кислот. Алкилирова-
ние – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование аренов является методом получения
40
гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются олефины (алкены) или спирты.
Электрофильной частицей при этом выступает карбокатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении гидроксильной группы от молекулы спирта под действием протона.
При этом возможна изомеризация первичных карбокатионов в более
устойчивые вторичные или третичные карбокатионы:
+
H
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
H
+
CH
3
CH
CH
2
CH CH
3
CH
3
этен
пропен
+
H
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
H
+
CH
3
CH
CH
2
CH CH
3
CH
3
+
H2O
+
CH
3
C OH
CH
3
CH
3
H
CH
3
C OH
H
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
этен
пропен
трет-бутиловый спирт
или 2-метил-2-пропанол
CH
CH
CH
CH
HC
HC
C
CH
CH
CH
HC
HC
C2H
5
этилбензол
CH
2
CH
2
; H2SO
4
CH
3
CH
CH
2
; H2SO
4
; H3PO
4
C
CH
CH
CH
HC
HC
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
CH
CH
HC
HC
HC
CH
3
CH
3
изопропилбензол
трет-бутилбензол
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
Реакции электрофильного замещения, катализируемые кислотами Льюиса. В качестве таких кислот наиболее часто используют BF3,
AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl4. К числу реакций, катализируе-
мых кислотами Льюиса, относятся галогенирование, а также алкилирование и ацилирование по Фриделю–Крафтсу:
1) Галогенирование. Галогенирование – это реакция замещения
атома водорода в молекуле арена на галоген. Она является одним из методов получения хлор- и бромзамещенных ароматических соединений.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]