Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие
.pdf
51
В эту реакцию могут вступать и гомологи бензола. В частности,
озонолиз о-ксилола, упомянутый ранее, используется для подтверждения возможного явления резонанса в бензольном ядре, так как приводит
к образованию трех разных дикарбонильных соединений:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
С С
О
O
H
H
С С
О
O
H
CH
3
С С
О
O
CH
3
1
2
3
A
B
Окисление бензола кислородом воздуха. Бензол может окисляться
кислородом воздуха в присутствии катализатора – пентаоксида ванадия:
О
2
; V2O
5
CH
CH
CH
CH
HC
HC
Бензол
Малеиновый ангидрид
С
O
СН
С
СН
O
O
Продуктом реакции является малеиновый ангидрид. Реакция используется для его производства промышленным способом.
2.4 . 4 . 2 . Р е а к ц и и п о б о к о в о й ц е п и
Сюда относятся реакции по окислению гомологов бензола,
а также реакции радикального замещения.
1. Реакции окисления. Окисление гомологов бензола протекает
гораздо легче, чем окисление самого бензола. Это связано с тем, что оно
52
не затрагивает ароматического ядра, а протекает по α-углеродному
атому боковой цепи. Окисление проводят горячим насыщенным раствором перманганата калия. При этом, независимо от длины боковой
цепи, окисление приводит к образованию карбоксильной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом. Так, окисление и толуола, и этилбензола приводит к образованию бензойной кислоты:
CH
CH
C
CH
HC
HC
CH
3
[O]
-СО
2
CH
CH
C
CH
HC
HC
COOH
бензойная кислота
CH
CH
C
CH
HC
HC
C2H
5
[O]
C
C
HC
CH
HC
CH
COOH
COOH
1,2-бензолдикарбоновая
кислота; фталевая кислота
C
CH
C
CH
HC
HC
CH
3
CH
3
[O]
Если в ядре имеется несколько алкильных радикалов, то каждый
из них при окислении образует карбоксильную группу. Эта реакция широко применяется для установления строения аренов.
2. Реакции радикального замещения. Так как атом углерода бо-
ковой цепи аренов находится в состоянии sp3-гибридизации, то в этом
случае возможно протекание реакций радикального замещения, характерных для алканов. Эти реакции протекают в соответствующих условиях. Например, на схеме представлены реакции хлорирования, бромирования и нитрования толуола:
53
CH
CH
C
CH
HC
HC
CH
3
C
CH
HC
CH
HC
CH
CH
2
Cl
Cl
2
; свет
HNO3;
разбавленная
C
CHHC
CHHC
CH
CH
2
Br
-HCl
C
CHHC
CHHC
CH
CH2NO
2
[O]
C
CHHC
CHHC
CH
COOH
Br
2
; свет
-HBr
хлористый бензил
бромистый бензил
нитрофенилметан
бензойная кислота
Если арены имеют более протяженную боковую цепь (этилбензол, пропилбензол и др.), то реакции радикального замещения будут
протекать с участием водорода при α-углеродном атоме, так как при
этом образуются наиболее устойчивые свободные радикалы бензильного типа. Такие свободные радикалы стабилизированы явлением резонанса. Рассмотрим это явление на примере бензила:
CH
3
H2C
-H
CH
2
CH
2
CH
2
Резонансные структуры для бензильного радикала
Возможность построения четырех резонансных структур указывает на высокую стабильность бензильного радикала. В самом деле, бензил является системой более стабильной, чем аллильный радикал, и тем
более, чем алкильные радикалы. Поэтому и наблюдается высокая реакционная способность бензильного положения в боковых цепях аренов.
54
Таким образом, гомологи бензола в зависимости от условий протекания реакций могут вступать в реакции замещения либо по ароматическому ядру, либо по боковой цепи. Например, при бромировании толуола могут получиться следующие продукты:
CH
CH
C
CH
HC
HC
CH
3
C
CH
HC
CH
HC
CH
CH
2
Br
Br
2
; свет; 800С
-HBr
C
CH
C
CH
HC
HC
CH
3
Br
Br2; AlBr
3;
охлаждение
+
CH
CH
C
C
HC
HC
CH
3
Br
Бромистый бензил; бензилбромид;
бромметилбензол
орто-бромтолуол
пара-бромтолуол
-HBr
Для соединений, содержащих двойную связь в боковой цепи,
наряду с реакциями введения функциональных групп характерны и реакции полимеризации. Самым распространенным и простым мономером, представляющим собой ароматическое соединение с двойной связью в боковой цепи, является стирол С6Н5-CH=CH2. Полимеризацией
стирола получают полистирол – одну из самых распространенных пластических масс. Ниже приведены схемы реакций синтеза стирола из
бензола и его полимеризация:
CH
CH
C
CH
HC
HC
CH
CH
2
CH
CH
C
CH
HC
HC
HC
Cl
CH
3
стирол
CH
CH
C
CH
HC
HC
C2H
5
-Н
2
CH
CH
C
CH
HC
HC
CH
CH
2
Cr2O
2
CH
2
CH
2
Н
Сl
2,
h
KOH
спирт
55
катализатор катионной полимеризации
или радикальный инициатор
)
n
HC
CH
2
HC
CH
2
(
n
2.5 . П о л и я д е р н ы е а р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы
Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов), содержащих несколько ароматических ядер:
1) углеводороды с изолированными ядрами, например бифенил
и ди- и трифенилметаны;
2) углеводороды с конденсированными ядрами, например нафта-
лин, антрацен и фенантрен.
2 . 5 . 1. П о л и я д е р н ы е а р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы
с и з о л и р о в а н н ы м и я д р а м и
Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько)
кольца (колец) соединены друг с другом простой связью, называются
полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными
ядрами. Самым простым из таких соединений является бифенил.
2 . 5 . 1.1 . Г р у п п а б и ф е н и л а
Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются
цифрами. В одном кольце цифры маркируются следующим образом:
1, 2 …, во втором кольце – с помощью штриха: 1ʹ, 2ʹ и т. д:
56
1
2
3
4
5
6
1
2
`
3
`
4
`
5
`
6
`
Бифенил – кристаллическое вещество с Т
кип.
= 254 °С
и Т
пл.
= 70 °С, которое находит широкое применение благодаря своей термической и химической стойкости (например, в промышленности бифенил применяется в качестве высокотемпературного теплоносителя).
Способы получения бифенила. В промышленности бифенил
производят пиролизом бензола:
7000C
+
+
H
2
Лабораторным методом получения является действие натрия или
меди на йодбензол:
-CuI2 (-2NaI)
+
I
+
I
Cu (2Na)
Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах
электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:
Cu; 2250C
2,2
`
-Динитробифенил
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
2
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила
лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол
между плоскостями колец составляет 45°. Выход бензольных колец из
57
плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2ʹ и 6, 6ʹ:
H
H
H
H
Если в орто-положениях находятся объемные заместители, то вра-
щение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заме-
стители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть
разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией, или атропоизомерией:
COOH
HOOC
O2N
NO
2
NO
2
O2N
HOOC
COOH
Химические свойства бифенила и его гомологов. По сравнению
с бензолом бифенил значительно активнее, он участвует в реакциях
электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила
эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4`-дибромбифенила:
Br2; CH3COOH
4-бромбифенил
Br
BrBr
Br2; CH3COOH
4,4
`
-дибромбифенил
58
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю–Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.
Важнейшим производным бифенила является диамин (бензидин). Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:
2H
+
NH NH
HN HN
H
H
H2N
NH
2
H
H
-2H
+
H2N NH
2
Бензидин является исходным веществом для получения многих
субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться, позволяет получать бис-азокрасители, облада-
ющие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:
N NN
NH
2
SO3H
N
NH
2
SO3H
2 . 5 . 1 . 2 . П о л и ф е н и л м е т а н ы
Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех
бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся
в состоянии sp3-гибридизации, называют полифенилметанами. Осново-
положником гомологического ряда полифенилметанов является толуол, следующее соединение – дифенилметан:
59
2
3
2
`
3
`
1
4
56
1
4
`
5
`
6
`
СН
2
СН
3
СН
С
толуол
дифенилметан
трифенилметан
тетрафенилметан
Способы получения полифенилметанов. Ди- и трифенилметан
получают с использованием бензола по реакции Фриделя–Крафтса
двумя методами:
1) Из хлористого метилена или хлороформа и бензола:
CH
2
CH2Cl
2
+
2
AlCl
3
-2HCl
CHCl
3
+
3
AlCl
3
-3HCl
СН
2) Из хлористого бензила или хлористого бензилидена и бензола:
+
СН
CH
2
+
CH2Cl
-HCl
-2HCl
CHCl
2
AlCl
3
AlCl
3
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т
пл.
= 26–27 °С, об-
ладающее запахом апельсина.
Химические свойства полифенилметанов. По своим химическим свойствам дифенилметан похож на толуол. В реакциях электрофильного замещения первый заместитель идет в пара-положение, второй – в пара-положение второго кольца. Например, при нитровании на
60
первой стадии образуется 4-нитродифенилметан, на второй – 4,4’-динитродифенилметан:
СH
2
HNO3, H2SO
4
СH
2
NO
2
HNO3, H2SO
4
СH
2
NO
2
O2N
В условиях радикального замещения (например, хлорирование
на свету, нитрование по Коновалову) реакция идет по метиленовой
группе (СН2):
СH
2
Cl2, h
СH
Cl
При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
C
O
[O]
СН2СН2
Трифенилметан – кристаллическое вещество с Т
пл.
= 92,5 °С. С бен-
золом он образует кристаллическое молекулярное соединение, имеющее
Т
пл.
= 78 °С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола.
Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода превращается в трифенилхлорметан, который при восстановлении
образует трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:
[O]
СН
[H]
С
HO
С
Cl
HCl
H2O[H]
Cl
2
С
Na
Na
H2O
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]