Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие
.pdf
61
Красители трифенилметанового ряда. Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового
ряда. Многие красители данного ряда получают по одинаковой схеме.
Сначала синтезируют краситель в виде лейкооснования, которое бесцветно, потому что центральный атом углерода находится в sp3-гибридном состоянии и отсутствует единая система сопряжения. Лейкооснование легко окисляется в спирт, называемый также карбинольным основанием красителя, который в дальнейшем легко отщепляет гидроксильную группу под действием кислоты с образованием красителя –
триарилметильного катиона:
+
N
CH
3
CH
3
2
ZnCl
2
-H2O
СН
N
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
O
H
лейкосоединение
(бесцветное)
PbO2;
HCl
C
N
CH
3
CH
3
N
CH
3
CH
3
Cl
краситель
бензальдегид
N,N-диметиланилин
Неподеленная электронная пара атома азота в этом катионе принимает участие в сопряжении с π-электронами бензольных колец, что
приводит к его стабилизации. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.
К группе трифенилметановых красителей относится хорошо известный индикатор фенолфталеин, который получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:
+
ОН
2
Н
2SO4
-H2O
C
ОН
ОН
C
О
О
C
O
C
О
О
бесцветное
фталевый
ангидрид
фенол
62
2NaOH
малиновое
окрашивание
C
О
О
C
О
О
2 Na
NaOH
HCl
C
О
О
C
О
ОН
О
3 Na
бесцветное
2 HCl
2.5 . 2. П о л и я д е р н ы е а р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы
с к о н д е н с и р о в а н н ы м и я д р а м и
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца,
имеющих общие атомы углерода, называются полиядерными конденси-
рованными ароматическими углеводородами. Они относительно мало
растворяются в воде, но хорошо – в жирах. Примерами таких углеводородов могут служить следующие соединения этого ряда: нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, 3,4-бензпирен, коронен. За этими соединениями, а также за некоторыми другими, по систематической номенклатуре сохранены их тривиальные названия.
2.5 . 2 . 1. Н а ф т а л и н
Простейшим примером полиядерных конденсированных арома-
тических углеводородов является нафталин:
1
2
3
4
5
6
7
8
Положения 1, 4, 5, 8 называются α-положениями, положения 2, 3,
6, 7 – β-положениями. Соответственно для нафталина возможно
63
существование двух однозамещенных изомеров и десяти двухзамещенных изомеров, например:
CH
3
CH
3
1-метилнафталин
(−метилнафталин)
2-метилнафталин
(−метилнафталин)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1,7-диметилнафталин
1,5-диметилнафталин
Способы получения нафталина. В промышленности нафталин
получают несколькими способами.
1. Нафталин был выделен из каменноугольной смолы раньше
бензола, еще в 1819 г. Содержание нафталина в этом источнике достигает 6 %, поэтому в промышленности основную массу нафталина до
сих пор получают из каменноугольной смолы.
2. Также используют метод дегидроциклизации над платиной го-
мологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
- 3 H
2
Pt
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
3. По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п-бензохиноном:
+
CH
2
СН
СН
CH
2
СН
СН
С
О
С
О
СН
СН
О
О
-Н
2
О
О
3Н
2
-Н2О
64
В лабораторных условиях нафталин можно получить, пропуская
пары бензола и ацетилена над древесным углем:
CH CH
2
уголь; (CO)
2
Ni[(P(C6H5)]
2
Ацетилен
Бензол
+
Нафталин
Удобным лабораторным способом получения нафталина и его
производных является также метод, основанный на реакции Фриделя–Крафтса:
+
-2Н
2
C
O
H2C
C
H2C
O
O
2AlCl
3
C
CH
2
O
CH
2
C
O
HO
HCl; Zn/Hg
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
HO
O
HCl; Zn/Hg
Pd
янтарный ангидрид
4-фенил-4-оксобутановая
кислота
4-фенилбутановая
кислота
1-тетралон
тетралин
Физические и химические свойства нафталина. Нафталин –
кристаллическое вещество с Т
пл.
= 80 °С, отличающееся большой лету-
честью.
Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения
легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становится в α-положение, так как в этом случае образуется энергетически
более выгодный σ-комплекс, чем при замещении в β-положение. В пер-
вом случае σ-комплекс стабилизируется перераспределением электрон-
ной плотности без нарушения ароматичности второго кольца, а во втором случае такая стабилизация не возможна:
X
H
X
+
X
H X
H
Н
Х
Н
Х
Н
Х
X
H
Н
Х
65
Приведем примеры реакций электрофильного замещения
в нафталине:
Br2; CCl4; 40
0
HNO3; H2SO
4
CH3COCl; AlCl
3
Br
NO
2
NO
2
CH
3
+
CH3Cl; AlCl
3
C
СН
3
O
1-бромнафталин
1-нитронафталин 2-нитронафталин
1-метилнафталин
1-ацетилнафталин
Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается
реже. Как правило, это происходит в специфических условиях. В частности, сульфонирование нафталина при 60 °С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием
1-нафталинсульфоновой кислоты. Сульфонирование нафталина при
160 °С протекает как термодинамически контролируемый процесс
и приводит к образованию 2-нафталинсульфоновой кислоты:
Н2SО
4
; 60
0
H2SO4; 160
0
SO3H
SO3H
1-Нафталинсульфокислота
2-Нафталинсульфокислота
+
+
SO3H
SO3H
85% 15%
85%
15%
-H
2
О
-H
2
О
66
Рассмотрим правила ориентации в нафталине. Место вступления
второго заместителя в нафталиновую систему определяется ориентирующим влиянием уже имеющегося заместителя и различной реакционной способностью α- и β-положений.
1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель первого
(I) рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. При наличии
заместителя первого (I) рода в положении 1(α) новый заместитель
направляется преимущественно в положение 4, которое также является
α-положением. Изомер со вторым заместителем в положении 2 образу-
ется в незначительных количествах, например:
Br2; CCl
4
HNO3; CH3COOH
CH
3
CH
3
Br
NO
2
NH
C
O
CH
3
1-метил-4-бромнафталин
+
NH
NO
2
C
O
CH
3
-HBr
NH
C
O
CH
3
1-ацетиламинонафталин
1-ацетиламино-4-нитронафталин
1-ацетиламино-2-нитронафталин
2. Если в одном из колец нафталина находится заместитель второго (II) рода, то это кольцо дезактивируется по отношению к электрофильному замещению, и новый заместитель вступает во второе кольцо
в 5-е и 8-е положения:
H2SO4; 800C
+
1-Ацетилнафталин
1-Ацетил-5-сульфонафталин;
основной
1-Ацетил-8-сульфонафталин;
следы
C
O
CH
3
C
O
CH
3
SO3H
C
O
CH
3
HO3S
HNO3 + H2SO
4
+
2-нафталинсульфо
кислота
SO3H
NO
2
SO3H
O2N
SO3H
5-нитро-2-нафталин
сульфокислота
8-нитро-2-нафталин
сульфокислота
67
Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием
пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию
фталевого ангидрида:
О
2
; V2O5; 4000C
Фталевый ангидрид
С
O
С
O
O
Нафталин может быть восстановлен действием различных вос-
становителей с присоединением 1, 2 или 5 молей водорода:
Na ; C2H
5
OH; кипячение
H
2
; катализатор
1,4-дигидронафталин
1,2,3,4-тетрагидронафталин;
тетралин
декагидронафталин;
декалин
Na ; C5H
11
OH; кипячение
2 . 5 . 2 . 2 . А н т р а ц е н и ф е н а н т р е н
Примерами конденсированных трехядерных аренов являются ан-
трацен и фенантрен:
68
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5 6
7
8
910
Антрацен
Фенантрен
Эти арены отличаются отличаются способом конденсации: линейная (антрацен) и ангулярная (фенантрен). Положения 1, 4, 5, 8 называются α-положениями, положения 2, 3, 6, 7 – β-положениями, положе-
ния 9 и 10 – γ-, или мезо-положениями (от греч. mesos – промежуточный, средний).
Способы получения антрацена и фенантрена. В промыш-
ленности основную массу антрацена и фенантрена получают из каменноугольной смолы, образующейся в процессе коксования каменного угля.
В лабораторных условиях антрацен получают по реакции Фриделя–Крафтса из бензола с тетрабромэтаном:
+
AlCl
3
-HBr
+
СНBr
2
СНBr
2
либо по реакции с фталевым ангидридом:
C
О
C
О
О
О
О
OH
О
О
AlCl
3
H2SO
4
- H2O
+
В результате первой стадии реакции получают антрахинон, который легко восстанавливается до антрацена, например боргидридом
натрия:
NaBH
4
-2H
2
О
О
О
69
Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто-бромбензилбромида:
+
Br
CH2Br
4Na
-4NaBr
Br
BrH2C
Физические и химические свойства антрацена и фенантрена.
Антрацен и фенантрен – кристаллические вещества с температурами
плавления, равными 213 и 101 °С соответственно.
Для антрацена характерна еще большая непредельность, чем для
нафталина, поэтому он легко присоединяет в положения 9 и 10 водород,
бром и малеиновый ангидрид:
-HBr
9,10-дигидроантрацен
аддукт антрацена с
малеиновым
ангидридом
H
2
Br
2
C
O
CH
C
CH
O
O
CH
2
CH
2
CH
CH
Br
Br
Br
9-бромантрацен
C
O
CH
C
O
O
HC
Особенностью реакции бромирования является то, что продукт
присоединения брома при нагревании легко теряет бромистый водород
с образованием 9-бромантрацена – более стабильного продукта замещения. Такое направление реакции понятно, поскольку потеря ароматичности центрального кольца антрацена и сохранение ароматического
секстета в двух циклах приводят к уменьшению энергии стабилизации
на 50 кДж/моль.
Под действием окислителей антрацен легко окисляется с образованием антрахинона:
O2; V2O
5
О
О
Особенно известно производное антрахинона – ализарин (1,2-ди-
-HBr
9,10-Дигидрофенантрен
H
2
Br
2
9-Бромфенантрен
CH
2
CH
2
CHBr
CHBr
Br
[O2]
COOH
COOH
C C
O
O
[O2]
гидроксиантрахинон), который используется в качестве протравного
красителя.
Так же, как и антрацен, фенантрен присоединяет водород и бром
в положения 9 и 10:
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2ʹ-бифеновой кислоты:
Фенантренхинон 2,2ʹ-Бифеновая кислота
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]