Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие
.pdf
11
промежуточное положение между σ- и π-связями, поэтому в некоторых
реакциях циклопропан проявляет свойства ненасыщенного соединения.
С другой стороны, поскольку «банановая» связь в циклопропане
осуществляется при меньшей степени перекрывания атомных орбиталей, чем С-С-связь в алканах, энергия τ-связей меньше, чем обычных
σ-связей. По этой причине циклопропан легко вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла.
Циклобутан также относится к напряженным циклам, хотя угловое
напряжение в нем значительно меньше, чем в циклопропане. Четырехчленный цикл устойчивее трехчленного. Молекула циклобутана не является плоской, представляя собой слегка «согнутый» по диагонали квадрат (угол сгиба составляет около 30о). За счет этого уменьшается торсионное напряжение.
Если представить молекулу циклопентана в виде плоского цикла,
то валентные углы составили бы 108°, что незначительно отличается от
характерного для sp3-гибридного атома углерода – 109,5°. При плоском
строении циклопентана проявляется торсионное напряжение, которое
уменьшается, если один или два атома углерода выходят из плоскости.
Более устойчивой является твист-конформация (от англ. twist – скрученный), в которой три атома углерода располагаются в плоскости,
а два других – соответственно над и под плоскостью. Менее устойчива
конформация конверта, когда в плоскости лежат четыре атома, а пятый
находится над или под плоскостью. Конформации циклопентана незначительно различаются по энергии, поэтому легко переходят друг
в друга в результате того, что атомы углерода поочередно выходят из
плоскости и цикл находится в непрерывном волнообразном движении.
Валентные углы 109,5° в молекуле циклогексана сохраняются,
если он существует в неплоских конформациях «кресла» и «ванны».
Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль более выгодна, чем конформация «ванны», поэтому менее напряжена. По этой причине циклогексан больше времени проводит в виде двух конформеров «кресло». Причем цикл претерпевает непрерывную инверсию с промежуточным возникновением конформации «ванна»:
кресло
кресло
ванна
12
В конформации «кресло» имеются два типа С-Н-связей:
1) связи, направленные радиально от цикла к периферии молекулы,
которые называются экваториальными и обозначаются символом е;
2) связи, направленные параллельно друг другу и оси симметрии
третьего порядка, которые называются аксиальными и обозначаются
символом а; три из них направлены вверх относительно некой идеализированной плоскости молекулы, а три – вниз:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
экваториальные (е) С-Н связи
аксиальные (а) С-Н связи
В монозамещенном циклогексане (например, метилциклогексане)
заместитель может занять либо аксиальное, либо экваториальное положение. Физические методы показали, что аксиальный метилциклогексан
менее стабилен, чем экваториальный – на 1,8 ккал/моль. Поэтому, если
возможен выбор, заместитель занимает экваториальное положение:
CH
3
CH
3
С появлением заместителя инверсия цикла не прекращается.
В случае метилциклогексана инверсия происходит со скоростью 106 качаний в 1 с. Но молекула больше времени проводит в конформации, где
метильная группа занимает экваториальное положение.
1 . 2 . 5 . С п о с о б ы п о л у ч е н и я ц и к л о а л к а н о в
Природным источником некоторых циклоалканов является
нефть. В свое время в грозненской нефти В. В. Марковников обнаружил
циклопентан и циклогексан, а также их гомологи, после чего эти
13
соединения были названы нафтенами. Однако большинство циклоалканов получают синтетически. Способы их получения делятся на общие
и специальные.
Общие способы получения. Для получения соединений с различ-
ной величиной цикла применяются именно такие способы:
1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных с помощью
натрия или цинка (металлоорганический синтез):
+
Zn
-2NaBr
Na
+
Na
-2NaBr
CH2Br
H2C
CH2Br
+
-ZnBr
2
CH
2
CH
2
H2C
CH
2
CH
2
Br
Br
H2C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных с помощью натрия или цинка
(металлоорганический синтез):
Этот метод чаще всего используется для получения малых циклов,
наиболее легко получаются циклопропан, его гомологи и производные.
2. Декарбоксилирование Са- и Ва-солей двухосновных кислот
(пиролиз):
Са
2+
пиролиз
-СaCO
3
O
Са
2+
пиролиз
-СaCO
3
циклопентанон
O
циклогексанон
кальциевая соль адипиновой кислоты
кальциевая соль пимелиновой кислоты
H2C
H2C
CH
2
CH
2
COO
-
COO
-
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COO
-
COO
-
H2C
14
Циклоалканоны легко превращаются в циклоалканы восстановлением карбонильной группы:
O
циклогексанол циклогексен
[H]
OH
H2SO
4
-H2O
H2, kat
Специальные способы получения. Для получения алицикличе-
ских соединений с определенной величиной цикла используются следующие способы:
1. Соединения с четырехчленным циклом можно получать ди-
меризацией алкенов. Димеризация этилена под действием УФ-света:
H2C
CH
2
+
H2C
CH
2
этен
циклобутан
УФ-облучение
2. Соединения с шестичленным циклом получают гидрирова-
нием соответствующих ароматических соединений:
3H2; Ni ; 2000C
3. Способ димеризации сопряженных диенов основан на том, что
при нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу. При этом одна молекула реагирует в 1,2-положении,
другая – в 1,4-положении. Одновременно в небольших количествах образуется продукт присоединения обоих диенов в 1,4-положении. Дальнейшим гидрированием продуктов можно получить шести- и восьмичленные циклоалканы:
15
H2C
HC HC CH
2
1,2-1,4
1,4-1,4
H
2
C
H2C
HC
C
H
CH
2
CH
H
C
CH
2
H2C
H2C
HC CH
CH
2
CH
2
CHHC
4. Реакции, подобные димеризации, были подробно изучены
О. Дильсом и К. Альдером и получили название диенового синтеза, который стал одним из важнейших методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцепторные заместители в винильном фрагменте. При взаимодействии 1,3-диеновой системы
с алкеном, у которого двойная связь имеет заместитель с отрицательным
индуктивным и мезомерным эффектами, во всех случаях образуется шестичленная циклическая система (производное циклогексена):
+
CH
2
СН
СН
CH
2
CH
2
СН
С
О
Н
С
О
Н
5. Отличительной чертой алленов является их способность к ди-
меризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция была
открыта С. В. Лебедевым – основателем производства синтетического
каучука в нашей стране. Аллен димеризуется при нагревании с образованием 1,3-диметиленциклобутана. При дальнейшем повышении температуры сначала устанавливается равновесие между указанным углеводородом и его 1,2-изомером:
16
Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого
аллена. Димеризация алленов является примером реакции циклоприсоединения. Наиболее характерные признака таких реакций: образование
устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит
отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу представляет собой сумму ингредиентов обоих реагентов, т. е. аддукт; реакция не сопровождается разрывом σ-связей, напротив, число
их увеличивается. В настоящее время реакции циклоприсоединения относят к перициклическим реакциям.
6. Циклотетрамеризация, которую ацетилен претерпевает в при-
сутствии цианида никеля:
1 . 2 . 6 . Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а ц и к л о а л к а н о в
При обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Температура кипения циклоалканов на 10–20 °С
выше, чем у алканов нормального строения с тем же количеством атомов углерода в молекуле. В целом по своим физическим свойствам
циклоалканы во многом напоминают насыщенные ациклические углеводороды.
1 . 2 . 7 . Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а ц и к л о а л к а н о в
Важнейшей особенностью строения молекул циклоалканов является наличие циклического фрагмента различной величины, поэтому
комплекс химических свойств этих соединений в первую очередь будет
определяться устойчивостью циклов. Большинство реакций циклопропана сопровождается раскрытием цикла. Циклобутан в меньшей
17
степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Циклопентан и циклогексан ведут себя, подобно соответствующим алканам, и склонны
к реакциям радикального замещения. Рассмотрим наиболее типичные
для циклоалканов реакции.
Гидрирование (восстановление). Эта реакция протекает неоди-
наково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы (и прежде
всего циклопропан) реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например,
в реакции над никелевым катализатором молекула циклопропана раскрывается при 80 °С, а циклобутана – при 200 °С. При применении платинового катализатора циклопропан раскрывается уже при комнатной
температуре, а циклобутан – при 50 °С:
+ Н
2
Pt, 200C
CH
3
CH
2
CH
3
+
Н
2
Pt, 500C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Пятичленный цикл раскрывается только при высоких температурах.
Соединения с шестичленным циклом при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические
соединения:
Pt ; 3000C
3H
3
+
Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи реагируют
с галогеноводородами с раскрытием цикла в соответствии с правилом
Марковникова:
HBr
+
CH
2
CH
2
HC
H5C
2
H5C
2
CH
Br
CH
2
CH
3
3-бромпентан
18
Циклопарафины с большим числом углеродных атомов, в том
числе и циклобутан, с галогеноводородами не реагируют.
Действие минеральных кислот. Под действием сильных кис-
лородсодержащих кислот циклопропаны расщепляются с образованием спиртов и сложных эфиров в соответствии с правилом Марковникова:
H
2
О
+
CH
2
HO
CH
2
CH
3
1-пропанол
H2SO
4
Галогенирование. Реакция циклопарафинов с галогенами идет
в различных направлениях в зависимости от величины цикла. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенами с раскрытием цикла.
Циклопентан и циклогексан вступают в обычное замещение. Циклобутан реагирует в обоих направлениях:
+
Cl
2
-HCl
ClH2C CH
2
CH2Cl
+
нагревание
ClH2C CH
2
CH
2
CH2Cl
Cl
2
облучение
Cl
1,3-дихлорпропан
1,4-дихлорбутан
облучение
+
+
Cl
2
Cl
2
облучение
-HCl
-HCl
Cl
Cl
хлорциклопентан
хлорциклогексан
Окисление. Все циклы окисляются с разрывом цикла и образова-
нием дикарбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов, что
и в исходном циклоалкане:
19
[ O ]
HOOC CH
2
COOH
HOOC CH
2
CH
2
COOH
1,3-пропандиовая кислота (малоновая)
1,4-бутандиовая кислота (янтарная)
[ O ]
HOOC CH
2
CH
2
CH
2
COOH
HOOC CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
1,5-пентандиовая кислота (глутаровая)
1,6-гександиовая кислота (адипиновая)
[ O ]
[ O ]
При окислении монозамещенных циклоалканов образуются преимущественно кетокислоты, так как легче всего разрывается связь, прилежащая к заместителю. Например, метилциклопропан окисляется с образованием 3-оксобутановой кислоты:
CH
3
[O]
C
O
OH
CH
2
C
O
CH
3
1 . 3 . Н е п р е д е л ь н ы е а л и ц и к л и ч е с к и е с о е д и н е н и я
Напомним, алициклические соединения – это органические соединения, молекулы которых содержат насыщенные или ненасыщенные неароматические циклы, состоящие из атомов углерода.
Как уже упоминалось, в зависимости от кратности углерод-уг-
леродных связей ациклические углеводороды подразделяются:
1) на предельные (алканы) углеводороды, которые также называ-
ются насыщенными;
2) непредельные (алкены, алкины, диены) углеводороды, кото-
циклопропен
циклопентен
циклогексен
циклобутен
циклопента
диен
CH CH
2
4-винил-1-цикло
гексен
Br
2
CHBr
CH2Br
Br
2
CHBr CH2Br
Br
Br
4-(1,2-дибромэтил)-
1-циклогексен
4-(1,2-дибромэтил )-
1,2-дибромциклогексан
рые также называются ненасыщенными.
Двойную связь можно ввести в любой цикл начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленный цикл:
Такого соединения, как циклопропадиен, в природе не существует. Циклобутадиен – весьма неустойчивое соединение, особенным
свойством которого является антиароматичность. Циклопентадиен –
устойчивое соединение. В шестичленный цикл можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положениях и три двойные
связи в сопряженном положении. Тройную связь можно ввести в любой
цикл, начиная с пятичленного. Но устойчивы только соединения начиная с циклооктина.
Циклические углеводороды с кратными связями по химическим
свойствам принципиально ничем не отличаются от соответствующих
ациклических углеводородов. Исключение составляет склонность к реакциям изомеризации в момент реакции. Кратные связи в боковой цепи
более реакционноспособны, чем находящиеся в цикле:
легко присоединяет галогены и галогеноводороды (преимущественно
по направлению 1,4-) и вступает в реакцию диенового синтеза:
Циклопентадиен проявляет высокую химическую активность. Он
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]