Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

циклопентадиен

1,4-дибром-2-циклопентен

HBr

1-бром-2-циклопентен

эндометилентетрагидро

фталевый ангидрид

2. А Р О М А Т И Ч Е С К И Е У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы

Циклические углеводороды, содержащие особую систему связей (гексатриеновый цикл) и обладающие повышенной стабильностью и спе- цифическим химическим поведением, называются ароматическими уг-

леводородами или аренами. Общая формула аренов СnH

2n – 6

. Аромати-

ческими их назвали потому, что среди первых представителей этого класса имелось большое количество ароматических веществ.

2 . 1 . Б е н з о л

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол. Впервые получил его в 1825 г. М. Фарадей, выделив из маслянистого конденсата светильного газа и показав, что он состоит из равного числа атомов водорода и углерода. А в 1834 г. Э. Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты и установил его эмпирическую формулу (СН)n, или СnНn:

6H5

COOH

СaO

6H6

СaCO

Несмотря на высокую степень ненасыщенности, бензол по реакционной способности совершенно не был похож на ненасыщенные алифатические соединения (за исключением некоторых реакций). В то время как непредельные ациклические углеводороды легко окисляются перманганатом калия, присоединяют бром и серную кислоту при 0 °С, бензол в аналогичных условиях не взаимодействует с этими реагентами. Он реагирует с бромом лишь при нагревании в присутствии катализатора, с серной кислотой – также лишь при нагревании, причем в результате этих реакций образуются продукты замещения, а не присоединения. Бензол при нагревании до температуры 700 °С остается устойчивым и не подвергается окислению или пиролизу. Дальнейшие исследования показали, что бензол более инертен в реакциях присоединения и более активен в реакциях замещения.

В течение почти 30 лет химики пытались установить строение соединения с формулой С6Н6 и объяснить особенности такого химического поведения. В 1865 г. Ф. Кекуле предположил, что молекула бензола имеет циклическое строение. Внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и простыми связями и представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с двумя альтернативными структурами:

Но для подобных структур должна была бы наблюдаться разница в свойствах дизамещенных производных бензола:

Однако различия не наблюдалось. Кекуле объяснил это наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце:

На возможность такой осцилляции указывали данные озонолиза 1,2-диметилбензола (о-ксилола):

С С

В результате озонолиза о-ксилола были получены: этандиаль (гли- оксаль) 2; 2-оксопропаналь (метилглиоксаль) 1; бутандион (диацетил) 3. Метилглиоксаль и глиоксаль должны образовываться при озонолизе структуры «А», а при озонолизе структуры «В» – диацетил и глиоксаль. Наличие всех этих трех продуктов окисления указывало на присутствие обеих структур, что было возможно в результате осцилляции.

Решающую роль в определении строения бензола сыграли физические методы исследования структуры молекул. Было установлено, что молекула бензола – плоская, причем расстояния между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154, а двойной – 0,134 нм. Следовательно, углерод-углеродная связь в молекуле бензола занимает промежуточное положение между простой и двойной связями. Для характеристики отдельных связей часто используют понятие порядка связи, или кратности связи. Порядок углерод-углеродной связи в молекуле этана принимают равным 1. Порядок двойной связи в молекуле этилена равен 2, порядок тройной связи равен 3, тогда как порядок связи в молекуле бензола равен 1,67, что также указывает на промежуточное положение порядка углерод-углеродной связи в молекуле бензола.

В 1930 г. М. Дьюар предложил рассматривать бензол как совокупность резонансных структур:

Возможность представления молекулы в виде резонансных структур указывает на высокую степень делокализации электронной плотности в молекуле бензола. Известно, что, чем выше эта степень, тем выше устойчивость молекулы. Тезис о повышенной устойчивости молекулы бензола подтверждают расчеты теплоты гидрирования. Так, теплота гидрирования циклогексена составляет 120,5 кДж/моль:

120.5 кДж/моль

Если бы бензол содержал три изолированные двойные связи

(1,3,5-циклогексатриен), то теплота гидрирования составила бы

120,5 · 3 = 361,5 кДж/моль.

Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно ниже:

3Н

208.4 кДж/моль

Разность теплоты гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с изолированными двойными связями и реальным бензолом

361,5 – 208,4 = 153,1 кДж/моль

называется энергией стабилизации. Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или делокализации π-электронов в пределах циклической структуры. Это значение показывает, что молекула бензола устойчивее, чем молекула гипотетического 1,3,5-циклогексатриена, на 153,1 кДж/моль. Причем в случае химической реакции эта энергия должна быть затрачена, чтобы бензол мог вступить в какое-либо химическое превращение.

2 . 2 . Э л е к т р о н н а я с т р у к т у р а бен з о л а

Объяснение особенностей физических и химических свойств бензола оказалось возможным с позиций квантовой химии. В квантово-химической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем эти связи находятся в одной плос- кости (т. е. компланарны). Наличие трех σ-связей у каждого углеродного атома указывает на то, что атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp2-гибридизации и кольцо замыкается без напряжения. Каждый углеродный атом имеет по одному электрону на p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости кольца. Каждый из

p-электронов способен взаимодействовать с p-электронами смежных ато- мов. Поэтому все p-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по нему в том или ином направлении:

Если приложить к молекуле бензола магнитное поле, перпендикулярное плоскости кольца, то p-электроны будут двигаться в одном направлении, что вызовет заметный диамагнетизм. Это и было подтверждено экспериментально. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления. Соответственно, изображение молекулы бензола должно предусматривать равноценность всех связей между углеродными атомами и свободу движения p-электронов. Поэтому для обозначе- ния бензола используют формулу в виде шестиугольника с вписанной окружностью, символизирующей «выравнивание» связей в молекуле бензола. Но в некоторых случаях удобнее использовать формулу Кекуле, например для реакций присоединения и объяснения действия электронных эффектов.

2 . 3 . В и д ы а р о м а т и ч е с к и х с и с т е м

В. Хюккель в 1930 г. вывел формулу, позволяющую рассчитывать количество π-электронов в ароматических системах. Данная формула закреплена правилом Хюккеля, или правилом ароматичности.

Плоские циклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему, включающую (4 n + 2) р- и π-электронов, где n – положительное целочисленное значение начиная с нуля. Соответственно, системы, содержащие 2, 6, 10, 14... р- и π-электронов в цикле, являются аро-

матическими. Соединения, имеющие 4 n р- и π-электронов в такой

сопряженной системе, являются антиароматическими, например цик- лобутадиен. Таким образом, можно сформулировать условия создания ароматической системы:

1) система должна быть замкнутой и стабильной;

2) система должна быть плоской;

3) в системе должно соблюдаться правило Хюккеля.

Этим условиям могут подчиняться не только арены (бензоидные), но и другие соединения и ионы, называемые небензоидными аро- матическими системами.

При n = 0 цикл должен содержать 2 р- и π-электрона. Такому условию удовлетворяет циклопропенил-катион:

Циклопропенил-катион

Для циклопропенил-катиона характерно образование устойчивых солей, например соли трифенилциклопропенилия (А) и соли дифенилгидроксипропенилия (В):

C6H

H5C

C6H

H5C

А В

При n = 1 цикл должен содержать 6 р- и π-электронов. Такому условию удовлетворяет не только бензол, но и другие небензоидные ароматические системы:

Бензол

Например, в таких ароматических системах необходимое по правилу Хюккеля количество р- и π-электронов достигается за счет ионизации.

В циклической системе из семи углеродных атомов с тремя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу обусловливается наличием вакантной p-орбитали у одного из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно положительному заряду, рассредоточенному по всей π-электронной системе тропилий-катиона.

В циклической системе из пяти углеродных атомов с двумя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу и необходимое количество π-электронов обусловлено наличием неподеленной электрон- ной пары у одного из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно отрицательному заряду, рассредоточенному по всей π-электронной системе циклопентадиенил-аниона:

Тропилий-катион

Небензоидные ароматические соединения

Циклопентадиенил-

анион

Также необходимое количество р- и π-электронов может дости- гаться за счет неподеленной электронной пары гетероатома (кислород, азот, сера), взаимодействующей с сопряженной системой двух двойных связей в молекулах пятичленных гетероциклов: фурана, пиррола и тиофена. Это обусловливает сходство в химическом поведении указанных гетероциклов и бензола. Молекула шестичленного азотсодержащего гетероцикла (пиридина) также обладает ароматическим характером, но в ней атом азота (как и пять атомов углерода) отдает в систему сопряжения один электрон. Неподеленная же электронная пара гетероатома не входит в ароматическую систему и находится вне плоскости кольца. Это приводит к проявлению пиридином основных свойств наряду со свойствами ароматического соединения:

N H

Гетероциклические ароматические соединения

Фуран

Пиррол

Тиофен

Пиридин

При n = 2 цикл должен содержать 10 р- и π-электронов. Такому условию удовлетворяет, например нафталин:

Нафталин

При n = 3 цикл должен содержать 14 р- и π-электронов. Примерами таких систем являются антрацен и фенантрен:

2.4 . М о н о я д е р н ы е а р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы

2 . 4 . 1 . И з о м е р и я и н о м е н к л а т у р а м о н о я д е р н ы х

а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д ов

Ароматические углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой СnH

2n – 6

. Основоположником гомологического ряда

является бензол. Бензол – тривиальное название, но оно употребляется и в рациональной, и в заместительной номенклатуре ИЮПАК. Для первых членов гомологического ряда бензола широко распространены тривиальные названия, часто используемые на производстве в технических и технологических регламентах. Очень часто встречаются такие названия, как толуол, ксилол, кумол, цимол и др.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК все соединения рассматриваются как производные бензола. При построении названия по заместительной номенклатуре ИЮПАК обозначают положения заместителей (расставляют локанты) в кольце. Номер 1 присваивается той

функциональной группе, у которой атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, имеет наименьшую массу, например:

Дизамещенных бензола может быть три. Причем в дизамещенном бензоле взаимное расположение заместителей носит определенное название: положение 1,2- обозначается как орто-, положение 1,3- – как мета-, положение 1,4- – как пара-:

о-ксилол

(1,2-диметилбензол)

м-ксилол

(1,3-диметилбензол)

п-ксилол ;

(1,4-диметилбензол)

Для гомологов бензола также используются тривиальные названия, например:

СН

кумол

(изопропилбензол)

мезитилен

(1,3,5-триметилбензол)

СН

цимол

(1-метил-4-изопропил

бензол)

толуол

(метилбензол)

Для производных бензола возможны следующие виды изомерии:

1) изомерия, связанная с количеством радикалов, например изо-

пропилбензол и 1,3,5-триметилбензол, пара-метилэтилбензол;

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]