Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая химия. Карбоциклические углеводороды. Учебно-методическое пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Бромирование проводят в присутствии бромного железа(III) или трехбромистого алюминия. При хлорировании в качестве катализатора используют хлорное железо(III). При этом электрофильная частица, в качестве которой выступает катион хлора или брома, генерируется в результате взаимодействия молекулы галогена с кислотой Льюиса:

Cl-Cl

AlCl

Cl-Cl

AlCl

Донорно-акцепторный

комплекс

Ионная пара

катион

хлора

Тетрахлор-

алюминат-

ион

Хлорбензол

Cl2 ; FeCl

Бромбензол

-HCl

Br2 ; FeBr

-HBr

Br2 ; AlBr

-HBr

2) Алкилирование по Фриделю–Крафтсу. Эта реакция также яв- ляется способом получения гомологов бензола. В ней в роли алкилирующего реагента выступают галогеналканы. Для образования электрофильной формы реагента в данном случае используют кислоты Льюиса – чаще всего хлорид или бромид алюминия (в зависимости от природы галогена в реагенте). Электрофильная частица (карбокатион) генерируется по следующей схеме:

R-Cl

AlCl

R-Cl

AlCl

Донорно-акцепторный

комплекс

Ионная пара

Карб-

катион

Тетрахлор-

алюминат-

ион

Эта реакция алкилирования также сопровождается перегруппи-

ровкой электрофильного агента (карбокатиона), в результате чего при

алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется изопропилбензол (кумол), как и в случае алкилирования изопропилхлоридом:

CH CH

Изопропилбензол

AlCl

-AlCl4 ,

-H

CH2Cl

AlCl

-AlCl4 ,

-H

Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происхо-

дит на стадии формирования ионной пары:

AlCl

Донорно-акцепторный

комплекс

Ионная пара

СН

AlCl

3) Ацилирование по Фриделю–Крафтсу. Ацилирование – это за- мещение атома водорода в молекуле углеводорода на ацильную группу.

В реакции ацилирования по Фриделю–Крафтсу в качестве ацили-

рирующего агента используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, а в качестве катализатора – кислоты Льюиса (галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы). Электрофильный реагент образуется по следующему механизму:

AlCl

донорно-акцепторный

комплекс

ионная пара

AlCl

ацетил-катион

Примеры реакции ацилирования по Фриделю–Крафтсу:

хлористый ацетил

; AlCl

уксусный ангидрид

хлористый бензоил

ацетофенон

бензофенон

НCl

ОН

НCl

Правила ориентации в ароматическом кольце в реакциях элек-

трофильного замещения. В молекуле бензола все шесть атомов угле-

рода равноценны, поэтому не имеет значения, какой из них подвергается замещению. Если в бензольном ядре уже имеется заместитель Х, то положение, в которое вступает вторая замещающая группа, зависит от природы первого заместителя, т. е. оставшиеся свободными положения оказываются неравноценными по отношению к заместителю. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет легкость протекания реакции (скорость и условия) и направление замещения.

В общем случае в реакции электрофильного замещения введение

второго заместителя может протекать по трем направлениям – орто-,

мета- и пара-, например:

CHC

CHHC

-H

орто-замещение; 40%

мета-замещение; 40%

пара-замещение; 20%

Причем статистический фактор должен приводить к образова-

нию 40 % продукта орто-замещения, 40 % продукта мета-замещения и 20 % продукта пара-замещения. Экспериментальные же данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя в ароматическое кольцо (таблица):

Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов

нитрующей смесью

Заместитель

Выход изомерных нитросоединений, %

Скорость реакции

нитрования относи-

тельно нитрования

бензола

орто-

замещение

мета-

замещение

пара-

замещение

Метил

Хлор

Нитрогруппа

58 30 1

Следы

38 70 1

0,033

10–7

Как видно из таблицы, результаты значительно отличаются от

статистического прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность: метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения, а нитрогруппа – пре- имущественно в мета-положение. Кроме того, метильный радикал уве- личивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитрогруппа – уменьшают.

Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных таблицы, можно разделить характер влияния заместителей на две категории: а) ориентирующая способность

заместителей; б) активирующее или дезактивирующее влияние заместителей в бензольном кольце по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают орто-, пара- и мета-ориентанты. Ортои пара-ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода, мета- ориентанты – ориентантами второго (II) рода.

Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо. Эти ориентанты являются донорами электронной плотности. Таковыми являются: -R;

-Ar; -ОH; -OR; -NH2; -NHR; -NR2 и др. Они активируют бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения и направляют электрофил в орто- и пара-положения. К ним относятся, например, гидроксильная и аминогруппы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами (НЭП), благодаря которым наблюдается положительный мезомерный эффект (+М-эффект). Он по абсолютной величине преобладает над отрицательным индуктивным эффектом (–I-эффект), связанным с большей электроотрицательностью атомов О и N по сравнению с атомом углерода в состоянии sp2-гибридизации, поэтому такие заместители являются донорами.

Ориентанты второго (II) рода являются акцепторами электронной плотности. Таковыми являются группы, содержащие кратные связи с участием атома углерода или без него: -NO; - NO2: -SO3H; -COOH; -CHO;

-COR; -COOR; -C≡C; -C≡N. Они дезактивируют бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения и направляют электрофил в мета-по- ложение. Такие заместители проявляют как отрицательный мезомерный (–М-эффект), так и отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект), благодаря чему они и являются акцептами. Исключением являются галогены, которые дезактивируют бензольное ядро как ориентанты второго (II) рода, но направляют электрофил в орто- и пара-положения как ориентанты первого (I) рода.

Благодаря действию отрицательного индуктивного эффекта галогены дезактивируют бензольное кольцо и уменьшают скорость реакции электрофильного замещения. В то же время положительный мезомерный эффект, обусловленный наличием НЭП, оказывает стабилизирующее влияние на σ-комплексы, образующиеся в ходе атаки электрофила в орто- и пара-положениях.

Влияние заместителей на направление протекания реакции замещения можно объяснить двумя факторами:

а) Статический фактор. Присутствие заместителей в ароматическом ядре нарушает равномерное распределение электронной плотности, происходит ее перераспределение по ароматическому ядру (альтернирующий эффект). Рассмотрим примеры влияния положительного (толуол) и отрицательного (катион фениламмония) индуктивного эффекта заместителя на ароматическое ядро.

В толуоле метильный радикал (как и все алкильные радикалы) проявляет положительный индуктивный эффект, т. е. является донором электронной плотности. Дальнейшее перераспределение поступившей в ядро электронной плотности (альтернирующий эффект) приводит к избыточной концентрации электронной плотности в орто- и пара-положениях, поэтому электрофильная частица атакует именно эти положения.

В катионе фениламмония +NH3 проявляет отрицательный индуктивный эффект, т. е. является акцептором электронной плотности ориентантом второго (II) рода. Обеднение ароматического ядра под влиянием акцепторной группы также происходит не равномерно: в большей степени обедняются орто- и пара-положения, поэтому электрофил, хоть и не охотно, атакует менее обедненное электронной плотностью мета- положение.

Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности. Соответственно, именно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.

Чаще проявляются оба электронных эффекта: индуктивный и мезомерный. В случае действия мезомерного эффекта заместитель вступает в сопряжение с бензольным ядром, предоставляя либо р-электроны (положительный мезомерный эффект), либо π-электроны (отрицательный мезомерный эффект). Например, в молекуле фенола наблюдается положительный мезомерный эффект, больший по абсолютной величине, чем отрицательный индуктивный эффект, в результате чего гидроксильная группа является одним из самых сильных доноров электронной плотности, она активирует ядро и направляет электрофил в орто- и пара-положения, так как в них скапливается больший частич- ный отрицательный заряд.

В случае нитробензола проявляется отрицательные индуктивный и мезомерный эффекты, благодаря чему нитрогруппа является сильнейшим акцептором электронной плотности, ориентантом второго (II) рода. Аналогично катиону фениламмония, в этой молекуле в меньшей степени обеднены электронной плотностью мета-положения, и электрофил атакует именно их:

б) Динамический фактор. Решающим фактором, определяющим направление реакции, является влияние заместителя на устойчивость образующегося σ-комплекса.

Для объяснения устойчивости промежуточных частиц широко используется явление резонанса, т. е.возможность существования нескольких граничных структур, отличающихся только распределением электронной плотности. Чем больше таких структур, тем устойчивее промежуточная частица, т. к. происходит более эффективная делокализация заряда. Так, например, при электрофильном замещении в молекуле фенола возможно образование трех σ-комплексов, для которых можно написать следующие граничные резонансные структуры:

E H

1б

1в

1г

3а

3б

3в 3г

2а

2б

2в

Наиболее стабильными являются σ-комплексы 1 и 3, так как НЭП атома кислорода участвует в сопряжении, что приводит к образованию четырех резонансными структур. Менее стабилен из-за невозможности участия НЭП кислорода в сопряжении σ-комплекс 2, для него можно написать только три резонансные структуры:

При наличии в ароматическом ядре заместителя второго (II) рода, например нитрогруппы, наоборот, структуры 1 и 3 являются самыми нестабильными, так как наличие двух атомов с положительными зарядами в непосредственной близости крайне невыгодно. Относительно более стабилен σ-комплекс 2, потому что при его образовании не появляются положительные заряды у соседних атомов.

Рассмотрим влияние ориентантов первого (I) и второго (II) рода на направление протекания реакций электрофильного замещения для толуола и нитробензола.

Для ориентанта первого (I) рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого (I) рода, приводит к образованию двух продуктов. В случае присутствия в ароматическом ядре ориентанта второго (II) рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в симметричных

мета-положениях, поэтому образуется только один продукт замещения:

CHHC

Cl2; FeCl

HNO3; H2SO

H2SO

SO3H

CH3COCl; AlCl

2. Реакции присоединения. Реакции присоединения к бензолу

протекают с большим трудом и сопровождаются разрушением ароматической системы.

Гидрирование. Бензол и его гомологи присоединяют водород с образованием циклогексана и его производных в присутствии платинового или палладиевого катализатора при температуре 300 °С:

Pt; 300

Хлорирование. В жестких условиях под влиянием ультрафиоле- тового излучения или яркого солнечного света бензол способен присоединить три молекулы хлора:

3Cl

CHCl

ClHC

Бензол

Гексахлорциклогексан

Однако со временем или при нагревании гексахлорциклогексан отщепляет три молекулы хлористого водорода с образованием 1,3,5-трихлорбензола:

3HCl

CHCl

ClHC

Сl

1,3,5-трихлорбензол

Гексахлорциклогексан

3. Реакции окисления. Химические свойства гомологов бензола

отличаются от свойств бензола. В молекулах гомологов бензола замещение в присутствии катализатора происходит в бензольном кольце и приводит к образованию смеси продуктов замещения в орто- и пара- положения к алкильному радикалу. При УФ-облучении происходит замещение атомов водорода в алкильных радикалах по радикальному механизму, причем в первую очередь замещается водород у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом.

Озонолиз аренов. Подобно другим непредельным соединениям, бензол присоединяет озон. При этом образуется сильновзрывчатое вещество (триозонид), которое под действием воды гидролизуется с образованием трех молей глиоксаля на один моль бензола:

3О

Бензол

Триозонид

СН

С С

Глиоксаль (три молекулы)

Н2О

-Н2О

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]