Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:О роли когерентности в сверхслабых взаимодействиях в биосистемах и биосфере. Монография.pdf
ностей [Fassiolli et al., 2012]. Если связь между системой и окружением достаточно велика и время релаксации неравновесного окружения сравнимо со временем эволюции экситонов, то на этом
временном масштабе в течение времени корреляций окружения
возникают корреляции между системой и окружением [Там же].
Движения хромофоров, протеинового и водного окружения становятся коррелированными. Коррелированные флуктуации окружения модулируют энергию и связи электронной системы. Коррелированность системы и окружения порождает квантовые суперпозиции экситонных состояний, которые затем эволюционируют
квантово-когерентно [Там же].
Пространственные корреляции между хромофорами (среднее
расстояние между хромофорами в большинстве фотосинтетических комплексов 9-12 Å [Renger et al., 2001]) являются одним из
условий поддержки и увеличения времени когерентности [Nalbach
et al., 2010; Ishizaki and Fleming, 2012]. Пространственные корреляции хромофоров могут обеспечиваться сильными химическими
связями или общими флуктуирующими модами окружения, с которыми связаны хромофоры. Флуктуации окружения могут соответствовать распространяющимся модам определенной длины волны
и локальным флуктуациям с конечным пространственным масштабом [Nalbach et al., 2010]. Пространственные корреляции флуктуаций окружения могут оказывать сильное влияние на квантовокогерентный перенос возбуждений между хромофорами [Там же].
Как показывает моделирование, когда пространственный масштаб
корреляций тепловых флуктуаций (ТФ) окружения одного порядка
с межхромофорными расстояниями, энергии хромофоров модулируются сходным образом и дефазировка, декогерентность резко
ослабляется, при этом повышается эффективность переноса энергии возбуждения [Там же]. Кроме того, согласно результатам моделирования пространственные корреляции ТФ окружения могут
значительно модулировать процессы переноса возбуждения в светособирающем комплексе пурпурных бактерий LH2 [Strmpfer and
Schulten, 2011], могут сильно воздействовать на экситонную динамику в ДНК [Dijkstra and Tanimura, 2010]; ТФ ВС водного окружения вызывают большие флуктуации энергий сайтов ДНК с периодом колебаний 40 фс, причем флуктуации соседних сайтов высоко
коррелированы, и именно это является движущей силой переноса
заряда [Kubar et al., 2009]. Могут ли возможные СФ в сетке ВС
обеспечивать пространственные корреляции между хромофорами?
111
4.2. Структурные флуктуации в воде: величины, пространственные и временные масштабы
Результаты многолетних исследований методами рентгеновской
спектроскопии и рассеяния, а также моделированием интерпретируют
как свидетельства о том, что в объемной воде при физиологических
температурах сосуществуют две различные локальные структуры ВС:
тетраэдрическая и асимметричная с сильными искажениями и ослаблениями ВС, более плотно упакованная, чем тетраэдрическая [Nilsson
et al., 2012]. Непрерывно происходят структурные флуктуации, т. е.
флуктуации между симметричной и асимметричной компонентами.
СФ сравнимы по величине со стохастическими ТФ [Там же]. Моделирование дает соотношение 3:1 между более плотной и менее плотной
компонентами при комнатной температуре [Там же]. Структурные
корреляции осуществляются на расстояниях, по меньшей мере, до 12
Å, что отражается, в частности, соответствующими пиками в межмолекулярной парной корреляционной функции [Там же]. СФ порождают неоднородности плотности воды порядка 1 нм, которые нарастают
с уменьшением температуры (в противоположность нормальным жидкостям), что соответствует нарастанию с понижением температуры
размеров, продолжительности жизни и частоты появлений тетраэдрических структур в окружении термически возбуждаемых асимметричных структур [Там же].
Временные масштабы этих СФ пока не определены, но они связаны с коллективным движением нескольких молекул [Там же] и,
следовательно, должны быть по порядку величины не меньше, чем
характерное время корреляций, измеренное вне СФ, т. е. соответствовать субпикосекундному масштабу. Действительно, при физиологических температурах сеть ВС характеризуется частотными и, следовательно, структурными корреляциями ТФ на различных временных
масштабах. Потеря корреляций, отражаемая усредненной по ансамблю корреляционной функцией частотных флуктуаций колебательных
хромофоров (OH, OD) и определяемая их окружением, имеет место на
временных масштабах: 50 фс (обусловливается либрационными движениями молекул воды), 150 — 170 фс (межмолекулярные колебания
ВС с соответствующим периодом), 1 — 1,5 пс (коллективная структурная реорганизация) [Fecko et al., 2003; Kramer et al., 2008]. В гидратной оболочке биомолекул временные масштабы этих корреляций
несколько увеличиваются [Yang et al., 2012]. По-видимому, и в случае
возможных СФ должно иметься несколько различных соответствую-
112
щих временных масштабов, один из которых субпикосекундный. Эти
временные масштабы соответствуют характерному времени корреляций окружения для хромофор-протеновых фотосинтетических комплексов со значительными корреляциями в электронной системе такими, как в случае долгоживущей экситонной когерентности. Например, в антенном комплексе PC645 морской водоросли криптофита, в
котором наблюдается долгоживущая экситонная когерентность при
комнатной температуре, характерное время корреляций протеинового
окружения составляет 59 – 177 фс [Fassiolli et al., 2012]. Субпикосекундный масштаб соответствует временному масштабу эволюции
электронных возбуждений, в частности экситонов, и экситонной когерентности [Ishizaki and Fleming, 2012; Fassiolli et al., 2012]. Этот
масштаб соответствует и периоду коррелированных флуктуаций
энергий смежных сайтов ДНК, вызываемых водным окружением
[Kubar et al., 2009].
Имеется еще одно свидетельство субпикосекундного масштаба
СФ. В [Garrett-Roe et al., 2011] методом трехмерной ИК-спектроскопии
в обычных условиях обнаружено наличие различных подансамблей
молекул воды, которые имеют различную динамику. Время жизни
этих подансамблей порядка 500 фс. Молекулы воды в подансамблях
практически не различаются по частоте, но динамически различны
(по динамике структурной релаксации). Эти различные движения
обусловлены различными типами структурной организации ВС в подансамблях [Там же]. Данных о пространственных масштабах подансамблей пока нет, но возможно, что подансамбли связаны с СФ, описанными в [Nilsson et al., 2012].
4.3. Волны преобразований
электронной структуры ВС
Считают, что асимметричная компонента (асимметричные
структуры) определяется обычными ТФ [Там же]. Полагают, что тетраэдрические структуры, как СФ, формируются за счет усиления ВС
кооперативными эффектами вследствие изменений электронной
структуры молекул воды, когда ВС усиливается при связывании с
другими тетраэдрически координированными молекулами [Там же].
Это дает основание предположить возможность соответствующих
волн симметричных (тетраэдрических) структур, волн соответствующих изменений электронной структуры молекул воды, электронной
113
структуры ВС: энергия изменений электронной структуры ВС индуцирует вследствие кооперативных эффектов возмущения электронной
структуры в смежных областях, а тепловые движения являются фактором релаксации, диссипации.
Асимметрия ВС может быть связана не только с пространственными искажениями и разрывом, но и с ослаблением ВС [Там же]. СФ
могут относиться не к геометрической структуре ВС, а к электронной
структуре. Действительно, результаты моделирования [Kühne and
Khaliullin, 2013] показывают, что имеется значительная асимметрия в
энергии донорно-акцепторных орбитальных взаимодействий. Эта
асимметрия сил и электронной структуры ВС индуцируется сравнительно малыми вариациями геометрической структуры ВС, например
тепловыми искажениями. Таким образом, на ультрабыстрых масштабах при комнатной температуре электронная структура ВС высоко
асимметрична, даже в случае, когда в среднем молекула воды формирует две донорных и две акцепторных ВС и имеют место малые искажения тетраэдрической геометрической структуры. Эта асимметричность и соответствующая асимметрия основного электронного состояния и могут объяснять особенности наблюдаемых в [Wernet et al.,
2004] спектров рентгеновского поглощения [Kühne and Khaliullin,
2013]. Релаксация этой асимметрии происходит на временном мас-
штабе сотен фс и обусловливается низкочастотными межмолекулярными колебаниями и, в меньшей степени, либрациями OH-групп [Там
же]. Таким образом, в воде при обычных условиях непрерывно происходят флуктуации электронной (не обязательно геометрической)
структуры ВС на субпикосекундном масштабе.
Поэтому волны возмущений электронной структуры молекул
воды, электронной структуры
ВС не обязаны быть волнами геометрических структур. Эти предлагаемые в настоящей главе волны преобразований электронной структуры в сети ВС молекул воды могут сохранять топологию ВС в отличие от волн топологических перестроек
[Лобышев и Соловей, 2011] и слабо влиять на геометрические параметры ВС.
Поскольку сравнительно слабые геометрические искажения
ВС
дают большие изменения их электронной структуры [Kühne and Khaliullin, 2013], это позволяет резко усиливать отклик на слабые и
сверхслабые воздействия на воду на ультрабыстрых масштабах времени. Воздействие на воду, индуцирующее слабые геометрические
искажения ВС, получает значительный отклик в электронной структуре ВС. Естественно предположить, что приведение в контакт с во-
114
дой поверхностей, модулирующих ВС воды, примесей в сверхслабых
концентрациях, воздействие на воду электромагнитными полями,
слабо модулирующими геометрическую структуру и динамику ВС,
или иное подобное воздействие приводит к сильному отклику в электронной структуре ВС. Этот сигнал посредством волн электронной
структуры ВС может сохраняться на больших временных масштабах
и распространяться в глубь водной среды. Можно предположить далее, что если такая волна имеет постоянный источник энергии для
своего поддержания, то она непрерывно в течение некоторого времени циркулирует в среде, что является одним из возможных механизмов памяти воды. Можно полагать, что коррелированное движение
электронной системы
энергетически подпитывать волны преобразований электронной
структуры ВС, распространяющиеся от биомолекулы в водную среду.
Эти волны могут переносить информацию об ультрабыстрых процессах с одной молекулы на другую и способствовать коррелированности молекулярных и клеточных процессов.
Если принять, что временной масштаб СФ субпикосекундный,
среднее время
быть больше скорости звука.
жизни ВС порядка 1 пс, то скорость таких волн должна
биомолекулы и окружения может порождать и
4.4. Гидратная оболочка биомолекул
Гидратные оболочки биомолекул содержат структурно упорядоченную компоненту и частично упорядоченную. Сетка ВС в гидратной оболочке претерпевает структурные перестройки, взаимодействуя не только с движениями протеина, но и с динамикой объемной
воды [Zhong et al., 2011]. Поэтому пространственные корреляции
флуктуаций в объемной воде могут переноситься в гидратную оболочку биомолекул и обратно.
Как отмечено
непосредственно энергию и связи электронной системы, а также динамику протеинового окружения. Во-первых, электронные и колебательные уровни биомолекул и молекул воды значительно модулируются
дальнодействующими флуктуирующими силами, связанными с быстрыми перераспределениями зарядов и диполей при изменении структуры ВС гидратной оболочки, причем
ные [Yang et al., 2012] и субпикосекундные [Kubar et al., 2009]. Флуктуации энергий соседних сайтов ДНК высоко коррелированы за счет
выше, ТФ водного окружения могут модулировать
временные масштабы пикосекунд-
115
флуктуаций ВС водного окружения [Там же]. Во-вторых, сопряженные
флуктуации протеина и воды определяются свойствами сети ВС гидратной оболочки [Zhong et al., 2011; Combet and Zanotti, 2012], при этом
сетка ВС в гидратной оболочке претерпевает структурные перестройки, взаимодействуя с движениями протеина и с динамикой объемной
воды [Zhong et al., 2011]. Временные масштабы связи динамики молекул воды гидратной оболочки и протеина соответствуют субпикосекундным масштабам корреляций для объемной воды [Yang et al.,
2012] (также по данным моделирования [Zhong et al., 2011]), пикосекундным [Combet and Zanotti, 2012], десяткам пикосекунд (трансляционные движения) [Zhong et al., 2011]. Таким образом, пространственные корреляции между флуктуациями в объемной воде могут переноситься в гидратную оболочку биомолекул, далее на саму биомолекулу
или хромофор и обратно на временных масштабах, включающих субпикосекундные.
4.5. Выводы
Флуктуации ВС молекул воды способны непосредственно модулировать энергию и связи электронной системы хромофоров на субпикосекундном временном масштабе и взаимодействовать с колебательными степенями свободы протеинового окружения хромофоров.
В обычных условиях величина СФ сравнима с ТФ ВС. Соотношение
СФ и ТФ примерно 1:3. Пространственные масштабы СФ (по крайней
мере 12 Å) соответствуют межхромофорным
фотосинтетических комплексов и реакционных центров и в ряде других ситуаций (сопоставимы по порядку величины с расстояниями между сайтами в ДНК). Временные масштабы (субпикосекундные)
сравнимы со временным масштабом эволюции электронных, в частности экситонных, возбуждений и флуктуаций энергий и электронных связей соседних хромофоров. Следовательно, в обычных условиях выполняются все ключевые условия механизма формирования значительных корреляций в электронной системе хромофоров таких, как
расстояниям в случае
в случае долгоживущей экситонной когерентности. В соответствии с
вышеизложенным и с данными моделирования [Nalbach et al., 2010;
Strmpfer and Schulten, 2011; Dijkstra and Tanimura, 2010], показывающими сильное влияние пространственных корреляций флуктуаций
окружения на корреляции в электронной системе хромофоров биомолекул, декогерентность и экситонную
116
динамику, можно предполо-
жить следующее. В случае межхромофорных расстояний по меньшей
мере 12 Å СФ в сети ВС молекул воды могут вносить значительный
вклад в формирование корреляций между электронной системой и ее
окружением, воздействовать и модулировать корреляции в электронной системе хромофоров и соответствующие ультрабыстрые процессы
в биомолекулах такие, как дефазировка долгоживущих квантовых когерентностей, экситонная динамика, перенос энергии возбуждений и
заряда, в частности соответствующих процессов в фотосинтетических
комплексах и реакционных центрах, ДНК. Поскольку эти ультрабыстрые процессы могут определять вторичные реакции на больших временных масштабах, регулируя функционирование биомолекул, то СФ
ВС могут модулировать и соответствующие биологические процессы в
естественных условиях. Как показывает моделирование, долгоживущие когерентности в протеинах могут возникать также в естественных условиях [Fassiolli et al., 2012]).
Возникновение корреляций и энергия согласованного движения
между электронной системой хромофоров и окружением дает возможность переноса информации о корреляциях в электронной системе
биомолекулы, об ультрабыстрой динамике биомолекулы на электронную структуру ВС ее водного окружения и далее в объемную воду,
непрерывно поддерживая волны преобразований электронной структуры ВС. Посредством этих волн информация может переноситься к
другой биомолекуле и соответствующим образом модулировать ее
ультрабыструю коррелированную динамику и определяемые последней вторичные реакции.
В [Martens, 2012] аналитически показано, что динамика квантовой системы, декогерентность могут быть контролируемы управлением соотношениями фаз мод неравновесного окружения. Мы полагаем,
что обнаруженное в [Garrett-Roe et al., 2011] различие динамики СФ
предполагает возможность управления динамикой СФ различными
способами, например преобразованиями структурной организации,
что может в свете вышеизложенного привести к соответствующему
контролю динамики биопроцессов.
Следует отметить, что коррелированные, когерентные низкочастотные ядерные моды в протеинах [Vos and Martin, 1999] также могут,
в принципе, модулироваться воздействием СФ в силу соответствия
нанометрового пространственного и субпикосекундного временного
масштабов СФ и величины СФ, сравнимой с ТФ.
Рассматриваемая модуляция не ограничивается биомолекулами,
но распространяется и на корреляции и долгоживущие экситонные
117
когерентности, обнаруживаемые [Womick et al., 2009a, 2009b] в различных молекулярных системах при комнатной температуре, поскольку механизмы в этих случаях сходны.
118
ГЛАВА 5. О возможном механизме
статистической упорядоченности
сверхслабого излучения биосистем
В этой главе мы продолжим анализ возможных связей долгоживущих квантовых когерентностей в биомолекулах, корреляций дальнего порядка в окружении и переноса энергии в биосистемах.
В п. 3.2 изложена гипотеза об излучении когерентного ССИ когерентными коллективными возбужденными электронными состояниями. Мы полагаем, что когерентные свойства ССИ могут дополнительно обусловливаться модуляцией излучения фотонов квантовокогерентной динамикой излучателей (колебательной и электронной) и
динамикой их окружения, характеризующейся корреляциями дальнего
порядка (см. главу 4). Таким образом, формируется излучение с когерентными свойствами. Рассмотрим этот вопрос подробно.
Напомним (см. п. 3.2), что, как полагают, в регуляторных и коммуникационных процессах в биосистемах может участвовать сверхслабое излучение (ССИ) и задержанная люминесценция (ЗЛ). Происхождение ССИ и ЗЛ объясняется релаксацией электронновозбужденных состояний (ЭВС) и колебательно-возбужденных состояний, непрерывно возникающих в биологических системах. Повидимому, ССИ и ЗЛ представляют собой суперпозицию статистически упорядоченной и стохастической составляющих, и в дистантных
взаимодействиях участвует именно упорядоченная компонента [Popp
and Yan, 2002; Popp et al., 2002; Будаговский, 2005].
Когерентность ССИ можно объяснить определенной упорядоченностью процессов излучения в биоструктурах.
Генерацию когерентного ССИ связывают с образованием кооперативных возбужденных электронных состояний биомакромолекул
(субъединиц) в конденсированной фазе, релаксирующих с излучением
когерентных фотонов. В частности, когерентная компонента ССИ может объясняться излучением ансамблей нуклеотидов-хромофоров,
объединенных коллективными взаимодействиями в ДНК [Cifra et al.,
2011].
Статистические характеристики спонтанного ССИ и ЗЛ могут
указывать на то, что данные явления связаны с когерентными электронными состояниями в биомолекулах [Scordinio et al., 2010]. Основываясь на концепции давыдовских солитонных или поляронных со-
119
стояний, предположили [Brizhik, 2000; 2011]: ряд биомолекул имеет
вид полупроводниковоподобных квазиодномерных цепочек, в которых
внешнее излучение или химические реакции могут возбудить когерентные коллективные электронные и экситонные состояния, в частности локализованные – солитонные состояния. Эти состояния могут
аннигилировать с излучением ЗЛ [Brizhik et al., 2000, 2011].
Иными словами, электронные возбуждения в биополимерах
(белках, нуклеиновых кислотах), находящихся в конденсированном
состоянии, делокализуются с возможным образованием устойчивых
солитонов или поляритонов с достаточно большим характерным
временем жизни, так что энергия возбуждения может накапливаться
в биосистемах [Кузин, 2002]. Непрерывный распад солитонов и поляритонов дает когерентное ультрафиолетовое излучение, несущее
информацию от данного биополимера к другим молекулам клетки
[Там же].
Мы полагаем, что наряду с гипотезой об излучении когерентного
ССИ и ЗЛ когерентными электронными состояниями биомолекул статистическая упорядоченность ССИ и ЗЛ может быть дополнительно
обусловлена модуляцией процесса излучения фотонов коррелированной динамикой окружения электронной системы хромофоров. Приведем соответствующие обоснования.
Флуоресценция зависит от окружения излучателя. Роль окружения может рассматриваться, например, в аспекте наложения специальных граничных условий на электромагнитное поле [Moal et al., 2005].
Контроль окружения позволяет изменять интенсивность, пространственное распределение
флуоресценции, а также флуоресцентный резо-
нансный перенос энергии с донора на акцептор [Там же].
Когда излучателем является электронная система хромофора, окружение излучателя соответствует колебательным модам протеина,
характеризующимся коррелированной динамикой и долгоживущей колебательной когерентностью, и стохастическому протеиновому и водному окружению хромофора, характеризующемуся корреляциями
дальнего порядка. Напомним соответствующие основные факты
(см.
главы 1, 3, 4).
Для ряда ультрабыстрых функциональных биопроцессов при физиологических температурах установлено наличие долгоживущих
квантовых когерентностей, суперпозиций возбужденных колебательных или электронных (экситонных) состояний, сохраняющих фазовые
соотношения в течение времени, достаточного для того, чтобы повлиять на перенос населенностей (и энергии) [Fassiolli et al., 2012]. Экси-
120