Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:О роли когерентности в сверхслабых взаимодействиях в биосистемах и биосфере. Монография.pdf
X
- •Содержание
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1.1. Когерентные колебания электрических диполей дальнего порядка
- •1.2. Водная среда
- •1.4. Туннелирование электрона в редокс-цепях
- •ГЛАВА 2. Радиоволновой диапазон
- •2.1. Микроволновой и терагерцовый диапазоны
- •2.4. Магнитные взаимодействия
- •ГЛАВА 3. ИК-, видимый и УФ-диапазоны
- •2.2. Низкочастотный диапазон
- •2.3. Наномеханические колебания
- •3.2. Эмиссия фотонов и сверхслабое излучение
- •4.2. Структурные флуктуации в воде: величины, пространственные и временные масштабы
- •4.4. Гидратная оболочка биомолекул
- •4.5. Выводы
- •6.1. Возбужденные конформационные состояния протеинов
- •8.1. Синхронность вариаций приливной силы и некоторых биопроцессов
- •8.3. Механизмы, связанные с ионизацией
- •8.4. Механизм энергетического возбуждения молекул
- •8.5. Сценарий структурных изменений биомембран и биомолекул
- •8.6. Взаимодействие синхронизации внешним сигналом и биологических часов
- •8.7. Заключение
- •9.1. Возможные механизмы нелинейных процессов в геосреде
- •9.2. Триггерное воздействие прилива
- •9.4. Другие триггерные воздействия
- •9.5. Влияние на живые организмы
- •9.6. Выводы
- •ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ПРИЛОЖЕНИЕ

циями дальнего порядка. Таким образом, формируется излучение с когерентными свойствами. Подробнее эти вопросы рассматриваются в
главе 5.
Участие корреляций дальнего порядка в водной компоненте
биосред в организации динамики ЭВС
Этот механизм рассматривается в пп. 3.2.4.В.
3.2.4. Возможная роль АФК и корреляций дальнего порядка
в водной среде в регуляции биопроцессов посредством ЭВС
А. Перенос и накопление энергии ЭВС
и регуляция биопроцессов
Энергия электронного возбуждения может участвовать в различных процессах [Баскаков и Воейков, 1996]:
1. Прямая люминесценция. Если разность между уровнями энергии возбужденного и основного состояний одинакова в обеих молекулах, то фотон, испущенный одной молекулой, снова поглощается другой молекулой.
2. Безызлучательная дезактивация и тушение, внутренняя конверсия, интеркомбинационные переходы.
3. Безызлучательный перенос энергии на акцептор (люминофор)
с последующей люминесценцией. При наличии в генерирующей
электронно-возбужденные состояния системе природных (ароматические аминокислоты, нуклеотиды, коферменты и т. д.) или синтетических люминофоров происходит перенос энергии на люминофор (акцептор) с последующим переизлучением фотонов (сенсибилизированная
люминесценция). Так, при переносе энергии от триплетных
хромофоров на (триплетный) кислород образующиеся молекулы кислорода в синглетных состояниях флуоресцируют в красной и инфракрасной областях с характерными спектральными максимумами [Журавлев, 2011]. Активные формы кислорода, генерируемые в процессе
облучения, могут влиять на различные пути клеточной сигнализации,
включая сопряженные с семейством митоген-
активирумых протеинкиназ, активируя или инактивируя киназы [Pattison et al., 2012]. Как
показывают исследования, природные люминофоры являются эффективными акцепторами энергии электронного возбуждения продуктов
окислительных реакций [Баскаков и Воейков, 1996].
4. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения на другую молекулу (в частности, на фоторецептор), ее возбуждение и индукция сопряженной биохимической реакции. Так,
101

энергия электронного возбуждения триплетных карбонильных соединений, продуцируемых пероксидазами и оксидазами, может передаваться на ФАД, ФМН и рибофлавин. Возбужденные таким образом молекулы флавинов ведут себя как и при возбуждении
внешним светом, в частности приобретают способность к взаимодействию с различными акцепторами с образованием устойчивых
комплексов. Например, в присутствии триплет-генерирующей системы в системе рибофлавина и триптофана образовывался аддукт
флавина и аминокислоты, аналогичный тому, который получался и
при освещении внешним светом. Индуцируя таким образом биохимические реакции, энергия ЭВС используется для регуляции
многих, в том числе высокоэкзотермических, биохимических процессов и для образования ряда биологически активных соединений
[Там же]. К их числу относятся активация и ингибирование ферментов и синтез витамина D. Полагают, что имеет место взаимодействие между ЭВС и тРНК [Там же]. Полагают также, что фотовозбуждение флавинов может ускорять электронный транспорт в
дыхательной цепи и усиливать окисление субстратов [Там же].
Можно говорить, таким образом, что при безызлучательном переносе энергии ЭВС на другие молекулы имеет место фотохимия без
света [White et al., 1970]. Энергия ЭВС может также приводить к образованию свободных радикалов путем переноса электрона или протона.
Имеются два механизма безызлучательного переноса энергии
между молекулами в наинизших возбужденных состояниях
S и 1T
1
[Оптическая биомедицинская диагностика, 2007]. Перенос энергии
посредством прямого взаимодействия диполей оптических переходов
донорной и акцепторной молекул, требующий перекрывания спектра
испускания донора со спектром поглощения акцептора (условие резонанса), — механизм Фёрстера. Этот механизм ограничен межмолекулярными расстояниями порядка нескольких нанометров и осуществляется преимущественно для синглетных состояний. Для возбужденных триплетных состояний требуется переворот спина, и скорость перехода становится очень низкой. В возбужденном триплетном состоянии, когда диполь-дипольное взаимодействие пренебрежимо мало, может осуществляться механизм электронного обмена, требующий значительного перекрывания орбиталей возбужденной молекулы
донора и молекулы акцептора в основном состоянии, причем спектральные характеристики почти не играют роли. Этот процесс требует прямого контакта молекул, поскольку межмолекулярное расстояние в этом случае обычно не более 1 нм.
102

Следует отметить, что безызлучательный перенос энергии в
0
биологических системах более эффективен, чем в неорганизованной
среде, поскольку на передачу энергии от донора к акцептору (фоторецептору) влияет их непосредственное окружение, его структурная организация [Баскаков и Воейков, 1996].
При сопряжении излучательного или безызлучательного переноса энергии ЭВС с регуляцией биохимических процессов появляется
возможность осуществления тех событий, которые требовали бы аккумуляции энергии гидролиза нескольких молекул АТФ (значение
энергии макроэнергетической связи которой примерно 12 ккал/моль),
энергия выделяется и используется в виде больших порций, что существенно отличается от пути преобразования энергии в ходе окислительного фосфорилирования [Баскаков и Воейков, 1996].
Установлено, что при безызлучательном переносе энергии ЭВС
от мест генерации к местам реализации она способна накапливаться,
что играет физиологическую роль [Новиков и др., 2011]. При накоплении электронно-возбужденных частиц в клетке могут осуществляться
энергоемкие биохимические процессы [Там же]. Полагают, что концентрации ЭВС в биосистемах достаточны для эффективной регуляции различных биохимических процессов [Журавлев, 2011].
Б. Осцилляционные режимы радикалов и АФК и ЭВС
Главной особенностью реакций, связанных с накоплением и реализацией энергии ЭВС, является нелинейный колебательный характер [Новиков и др., 2011]. Электронно-возбужденные состояния возникают в реакциях с участием радикалов, в особенности с участием активных форм
кислорода (АФК), в которых последние почти сразу же элиминируются.
Производство АФК во многих случаях колебательный процесс. Так, продуцирование активных форм кислорода NADPH–оксидазой в нейтрофилах и неиммунных клетках является многомодовым колебательным процессом, причем параметры осцилляций чувствительны к электрическим
− 1
импульсам сверхнизкой интенсивности (
10
В/клетка), если последние
согласованы по фазе с клеточными осцилляциями [Voeikov, 2006]. Супероксиддисмутаза и каталаза как индивидуальные молекулы устанавливают осцилляции ЭВС в мегагерцовом диапазоне [Там же]. Все процессы
с участием АФК характеризуются осцилляционной динамикой. Осцилляции АФК, радикалов могут порождать соответствующие осцилляции
электронно-возбужденных состояний [Там же].
Поэтому биорегуляторные функции АФК, столь короткоживущих и практически лишенных химической специфичности, могут
103

быть объяснены формированием определенных режимов осцилляций
АФК и связанных с ними ЭВС и ССИ [Там же]. Хорошо известно, что
свободные радикалы участвуют в регуляции клеточных процессов.
АФК играют регуляторную роль практически во всех физиологических
процессах аэробных организмов. Недостаточное воспроизводство радикалов и АФК и нарушения в их использовании могут привести к
расстройству осцилляционных режимов биохимических и физиологических процессов и нарушению последних [Voeikov, 2006]. Внешние
факторы, индуцирующие резонансно настроенные колебательные режимы, могут восстановить нормальные режимы и ритмы осцилляций
этих нарушенных биохимических и физиологических процессов
[Voeikov, 2006]. Отсюда следует, что одной из важнейших целей лекарственных препаратов может являться организация режимов осцилляций ЭВС. «Можно думать, что терапевтическая эффективность
ряда лекарственных средств связана с их способностью преобразовывать и «гасить» собственное излучение клеток больного организма.
Направленные поиски в этом аспекте помогут создать новые принципы профилактики и лечения, так как заболевания можно в более широком плане понять в рамках электромагнитных взаимодействий в
организме» [Казначеев и Михайлова, 1985].
В. Роль корреляций дальнего порядка
в водной компоненте биосред
в организации динамики ЭВС
Для того чтобы информационная роль ЭВС была возможной,
ЭВС должны порождаться и переноситься регулярным, а не хаотическим образом, а в биологической системе должны присутствовать механизмы систематического продуцирования, концентрации и защиты
ЭВС от диссипации. Если ЭВС непрерывно присутствуют в системе,
система находится в сильно неравновесном электронно-возбужденном состоянии как единое целое [Voeikov, 2006]. Это динамически
устойчивое неравновесное возбужденное состояние обеспечивает высокую чувствительность к факторам, чрезвычайно малым по интенсивности. С другой стороны, осцилляции ЭВС могут определять ритм
для биологических процессов различных уровней [Voeikov, 2006].
Экспериментально показано, что
уже в водных растворах бикарбонатов (необходимый компонент цитоплазмы аэробных клеток и
плазмы крови) спонтанно непрерывно генерируются АФК и ЭВС [Воейков и др., 2012]. При этом в бикарбонатных растворах с добавлением перекиси водорода ССИ длится без затухания многие месяцы и
104

даже годы, что означает, что растворы остаются в устойчивом неравновесном возбужденном состоянии столь длительное время [Voeikov
et al., 2010a; Воейков и др., 2012]. Установлена чувствительность этих
систем к воздействию слабых и сверхслабых физических и химических факторов, в частности к изменениям космофизических факторов.
Эти выводы, очевидно, распространяются и на биологические системы.
Возможное объяснение этих явлений основано на следующем.
Согласно результатам недавних экспериментов воду можно рассматривать как двухкомпонентную среду: фаза молекул воды с частично
нарушенными водородными связями сосуществует с тетраэдрически
координированными наноразмерными ассоциатами или кластерами
[Nilsson et al., 2012]. Сосуществование организованной воды с менее
организованной объемной водой зафиксировано в разных ситуациях
[Синицин и Ёлкин, 2007; Синицин и др., 2012; Zheng et al., 2006; Chai
et al., 2009; Chai and Pollack, 2010] (см. также главы 1 и 2). Общим
моментом выступает наличие разности электрических потенциалов и
разделения зарядов между этими фазами. Экспериментально и теоретически показано, что организованная вода непрерывно дотирует
электроны, энергия этого процесса обеспечивается разрушением организованной фазы. Эти электроны могут восстанавливать растворенный в воде кислород с генерацией АФК, далее образуются ЭВС продуктов реакций с участием АФК [Воейков и др., 2012]. Релаксация
ЭВС обеспечивает поддержание биологических систем в устойчивом
сильно неравновесном возбужденном состоянии, что дает возможность их чрезвычайно высокой чувствительности к воздействию факторов сверхнизкой интенсивности, в частности к космофизическим
[Там же]. Приток энергии извне, необходимый для
формирования не-
равновесного состояния, может соответствовать тепловой энергии
или энергии внешних электромагнитных полей. Передаваемая энергия внешней среды преобразуется в организованной воде в энергию
электронного возбуждения «высокого качества» [Там же].
АФК могут появляться не только спонтанно, но и вследствие
низкоинтенсивных воздействий на воду: электромагнитных волн, звука, замораживания-оттаивания, диссоциации
воды (механохимиче-
ские реакции, обусловленные вязким трением) [Там же].
Один из возможных конкретных механизмов, обеспечивающий
длительное по времени неравновесное состояние воды после начального возмущения, связан с наличием когерентных областей, спонтанно возникающих в воде вблизи различных наночастиц, находящихся в
105

ней [Marchettini et al., 2010; Brizhik et al., 2011]. Когерентные домены
являются донором электронов, и между ними и некогерентными областями должна устанавливаться разность потенциалов порядка сотен
милливольт [Marchettini et al., 2010], так что когерентные области
туннелируют электроны в некогерентное окружение, где электроны
направляются на молекулы кислорода, инициируя цепные реакции с
участием АФК. Энергия электронных возбуждений, высвобождаемая
в этих реакциях, может поддерживать неравновесное состояние водных систем [Voeikov, 2010a]. Остановимся на этом подробнее.
Когерентные области способны трансформировать любую форму энергии высокоэнтропийного окружения в «упорядоченную низкоэнтропийную» энергию. Они могут запасать ее в электромагнитной
форме (n квантов с частотой f переходят в один квант с частотой fn),
так как время жизни домена велико. Эта энергия может использоваться для возбуждения химических реакций [Marchettini et al., 2010]. Когерентные области воды в живом организме могут резонансно взаимодействовать с биомолекулами, активируя различные химические
реакции, когда энергия, запасенная в электромагнитном поле области,
становится равной энергии активации биомолекулы [Там же]. Возможно, роль воды состоит в том, чтобы участвовать в контроле динамики биомолекул в соответствии с фазовой информацией когерентной воды [Del Giudice et al., 2011].
Полагают, что в когерентных доменах фотонами осуществляется
обмен энергии. Излучение фотонов вовне возникает при разрушении
когерентности, так что, несмотря на слабую интенсивность ССИ вовне, внутреннее излучение («internal light») [Bajpai et al., 2010] может
быть достаточно существенным. Не исключено, что внутреннее ССИ
сопоставимо с безизлучательным переносом энергии.
Считают, что когерентные водные домены являются рецепторами сверхслабых полевых воздействий и одновременно участвуют в
организации химической динамики системы и переносе зарядов
[Brizhik et al., 2011]. Энергия в когерентных областях может распространяться в виде солитонов без существенных потерь, но при воздействии внешних электромагнитных полей излучение солитонов интенсифицируется [Там же].
106

ЧАСТЬ II
ПОИСК И ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕХАНИЗМОВ
БИОЛОГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
ФАКТОРОВ НИЗКОЙ
ИНТЕНСИВНОСТИ
107

ГЛАВА 4. Корреляции в электронной
системе хромофоров биомолекул
и пространственно коррелированные флуктуации
электронной структуры водородных связей
молекул воды
В этой и следующей главах мы обратимся к исследованию роли
когерентности и корреляций дальнего порядка в биологических процессах на ультрабыстрых масштабах времени. Рассмотрим некоторые
аспекты связи динамики водного окружения, переноса энергии и когерентности в биомолекулах.
Недавние исследования свидетельствуют о том, что в воде в
обычных условиях существуют структурные флуктуации в сетке водородных связей (СФВС), сопряженные с кооперативными эффектами вследствие изменений электронной структуры молекул воды [Nils-
son et al., 2012]
величин, пространственных и временных масштабов возможных
СФВС воды и флуктуаций окружения электронной системы хромофоров, необходимых для формирования значительных корреляций
между хромофорами таких, как в случае долгоживущей экситонной
когерентности в фотосинтетических комплексах, мы покажем возможность влияния СФВС на корреляции в электронной системе хромофоров, дефазировку долгоживущих квантовых когерентностей, экситонную динамику, перенос энергии и заряда в ряде биомолекул.
Также обсудим предположение о том, что в воде осуществляются
волны преобразований электронной структуры ВС, опосредующие
информационные взаимодействия.
Считается, что при различных информационных воздействиях
на биосистемы водная среда имеет ключевое значение [Бинги, 2011;
Новиков и др., 2010]. Полагают, что при этом элементы упорядоченности в молекулярной структуре и динамике водной среды должны
играть определенную роль; что на ультрабыстром временном масшта-
. В настоящей главе на основе сравнительного анализа
бе избыток энергии неравновесного водного окружения может не рандомизироваться, рассеиваясь, а участвовать в организации коррелированных процессов в биомолекуле [Ishizaki and Fleming, 2012; Fassiolli et
al., 2012]. Эти вопросы начинают интенсивно исследовать.
Молекула воды может образовывать до четырех водородных
связей (ВС), в двух связях будучи акцептором ВС, в двух других —
108

донором. Считалось, что в обычных условиях вода однородна по
структуре с непрерывной тетраэдрической сеткой ВС (в среднем).
Однако в последнее время появляется все больше экспериментальных
данных [Wernet et al., 2004; Fu et al., 2009; Nilsson et al., 2012; GarrettRoe et al., 2011; Petkov et al., 2012; Лобышев и Соловей, 2011], которые
затруднительно объяснить в рамках традиционных представлений и
можно интерпретировать как свидетельства полиморфизма воды, ее
структурной и даже пространственной неоднородности в обычных
условиях. Предложена концепция о формировании некристаллографических параметрических тетраэдрических структур молекул воды
[Бульенков, 2005]. Топологические перестройки сетки ВС могут объяснить ряд несоответствий экспериментам [Лобышев и Соловей,
2011]. Результаты исследований методами рентгеновской спектроскопии интерпретируют как указания на то, что вода состоит из структур с двумя сильными ВС, донорной и акцепторной, что соответствует
тому, что молекулы включены в сильно связанные ВС цепочки или
кольца, окруженные неупорядоченной сеткой, соответствующей слабым ВС [Fu et al., 2009]. Дальнейшие исследования привели к двухкомпонентной модели воды, согласно которой на фоне неупорядоченной
компоненты с искажениями в ВС непрерывно возникают как структурные флуктуации (СФ) наноразмерные области тетраэдрических структур [Nilsson et al., 2012]. Пространственный масштаб этих СФ составляет, по меньшей мере, 12 Å [Там же]. В [Garrett-Roe et al., 2011] методом
трехмерной ИК-спектроскопии обнаружено наличие подансамблей молекул воды, характеризующихся различной динамикой и структурной
организацией,
со временным масштабом корреляций 500 фс, что также
можно соотнести с СФ.
Установлено, что ВС, не принимая во внимание возможную неоднородную структурную организацию, играют определяющую роль в
активности биомолекул [Zhong et al., 2011]. Но может ли именно неоднородная структурная организация ВС в воде, СФ ВС, пространственные корреляции флуктуаций ВС каким-то образом оказывать
влияние на биопроцессы, перенос информации, коррелированность в биопроцессах? Имеются экспериментальные свидетельства тому, что неоднородная структурная организация ВС, СФ ВС играют определяющую роль в динамике электронно-возбужденных состояний в водной
среде, что может модулировать биопроцессы и сверхслабое излучение
[Воейкови др., 2012]. В [Лобышев и Соловей, 2011] предложена модель волны топологических перестроек, которая меняет топологию
связей в сетке ВС при малых изменениях положений атомов, что явля-
109

ется возможным механизмом переноса информации о конформационных преобразованиях биомолекул.
С другой стороны, в последнее время наблюдается интерес к
проблеме влияния водной среды и динамики молекул воды на процессы, связанные с корреляциями дальнего порядка, долгоживущими
квантовыми когерентностями в биомолекулах. В [Turner et al., 2012]
исследовалось влияние pH водной среды на долгоживущие электронную и колебательную когерентности в хромофор-протеиновых комплексах. В [Yakovlev and Shuvalov, 2003; Пищальников и др., 2012]
показано, что вращение молекулы воды, входящей в состав реакционного центра (РЦ) пурпурных бактерий Rhodobacter Sphaeroides, может модулировать колебательно-когерентные процессы в РЦ на первых стадиях разделения заряда.
В настоящей главе рассматривается вопрос о возможности влияния СФ ВС на корреляции в электронной системе хромофоров биомолекул.
4.1. Механизмы и условия
формирования корреляций
в электронной системе хромофоров
Для ряда ультрабыстрых функциональных биопроцессов при
физиологических температурах установлено наличие долгоживущих квантовых когерентностей, суперпозиций возбужденных колебательных или электронных (экситонных) состояний, сохраняющих фазовые соотношения в течение времени, достаточного
для того, чтобы повлиять на перенос населенностей (и энергии)
[Ishizaki and Fleming, 2012; Fassiolli et al., 2012; Vos and Martin,
1999; Panitchayangkoon et al., 2011]. Экситонные когерентности,
как правило, сопровождаются когерентностями колебательными
[Turner et al., 2012]. Полагают, что долгоживущая экситонная коге-
рентность обусловливается корреляциями между флуктуациями
энергий перехода соседних хромофоров, которые индуцируются
флуктуациями окружения [Ishizaki and Fleming, 2012]. Анализ экспериментальных данных и моделирование показывают, что достаточно сильное взаимодействие электронной системы с тепловым
низкоэнергетическим неравновесным протеиновым и водным окружением на соизмеримых временных масштабах может обеспечивать генерацию и последующую эволюцию экситонных когерент-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
