Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
О роли когерентности в сверхслабых взаимодействиях в биосистемах и биосфере. Монография.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
циями дальнего порядка. Таким образом, формируется излучение с ко­герентными свойствами. Подробнее эти вопросы рассматриваются в главе 5.
Участие корреляций дальнего порядка в водной компоненте биосред в организации динамики ЭВС
Этот механизм рассматривается в пп. 3.2.4.В.
3.2.4. Возможная роль АФК и корреляций дальнего порядка в водной среде в регуляции биопроцессов посредством ЭВС
А. Перенос и накопление энергии ЭВС
и регуляция биопроцессов
Энергия электронного возбуждения может участвовать в раз­личных процессах [Баскаков и Воейков, 1996]:
1. Прямая люминесценция. Если разность между уровнями энер­гии возбужденного и основного состояний одинакова в обеих молеку­лах, то фотон, испущенный одной молекулой, снова поглощается дру­гой молекулой.
2. Безызлучательная дезактивация и тушение, внутренняя кон­версия, интеркомбинационные переходы.
3. Безызлучательный перенос энергии на акцептор (люминофор) с последующей люминесценцией. При наличии в генерирующей электронно-возбужденные состояния системе природных (ароматиче­ские аминокислоты, нуклеотиды, коферменты и т. д.) или синтетиче­ских люминофоров происходит перенос энергии на люминофор (ак­цептор) с последующим переизлучением фотонов (сенсибилизиро­ванная
люминесценция). Так, при переносе энергии от триплетных хромофоров на (триплетный) кислород образующиеся молекулы ки­слорода в синглетных состояниях флуоресцируют в красной и инфра­красной областях с характерными спектральными максимумами [Жу­равлев, 2011]. Активные формы кислорода, генерируемые в процессе облучения, могут влиять на различные пути клеточной сигнализации, включая сопряженные с семейством митоген-
активирумых протеин­киназ, активируя или инактивируя киназы [Pattison et al., 2012]. Как показывают исследования, природные люминофоры являются эффек­тивными акцепторами энергии электронного возбуждения продуктов окислительных реакций [Баскаков и Воейков, 1996].
4. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуж­дения на другую молекулу (в частности, на фоторецептор), ее воз­буждение и индукция сопряженной биохимической реакции. Так,
101
энергия электронного возбуждения триплетных карбонильных со­единений, продуцируемых пероксидазами и оксидазами, может пе­редаваться на ФАД, ФМН и рибофлавин. Возбужденные таким об­разом молекулы флавинов ведут себя как и при возбуждении внешним светом, в частности приобретают способность к взаимо­действию с различными акцепторами с образованием устойчивых комплексов. Например, в присутствии триплет-генерирующей сис­темы в системе рибофлавина и триптофана образовывался аддукт флавина и аминокислоты, аналогичный тому, который получался и при освещении внешним светом. Индуцируя таким образом био­химические реакции, энергия ЭВС используется для регуляции многих, в том числе высокоэкзотермических, биохимических про­цессов и для образования ряда биологически активных соединений [Там же]. К их числу относятся активация и ингибирование фер­ментов и синтез витамина D. Полагают, что имеет место взаимо­действие между ЭВС и тРНК [Там же]. Полагают также, что фото­возбуждение флавинов может ускорять электронный транспорт в дыхательной цепи и усиливать окисление субстратов [Там же].
Можно говорить, таким образом, что при безызлучательном пе­реносе энергии ЭВС на другие молекулы имеет место фотохимия без света [White et al., 1970]. Энергия ЭВС может также приводить к обра­зованию свободных радикалов путем переноса электрона или протона.
Имеются два механизма безызлучательного переноса энергии между молекулами в наинизших возбужденных состояниях
S и 1T
1
[Оптическая биомедицинская диагностика, 2007]. Перенос энергии
посредством прямого взаимодействия диполей оптических переходов донорной и акцепторной молекул, требующий перекрывания спектра испускания донора со спектром поглощения акцептора (условие резо­нанса), — механизм Фёрстера. Этот механизм ограничен межмолеку­лярными расстояниями порядка нескольких нанометров и осуществ­ляется преимущественно для синглетных состояний. Для возбужден­ных триплетных состояний требуется переворот спина, и скорость пе­рехода становится очень низкой. В возбужденном триплетном со­стоянии, когда диполь-дипольное взаимодействие пренебрежимо ма­ло, может осуществляться механизм электронного обмена, требую­щий значительного перекрывания орбиталей возбужденной молекулы донора и молекулы акцептора в основном состоянии, причем спек­тральные характеристики почти не играют роли. Этот процесс требу­ет прямого контакта молекул, поскольку межмолекулярное расстоя­ние в этом случае обычно не более 1 нм.
102
Следует отметить, что безызлучательный перенос энергии в
0
биологических системах более эффективен, чем в неорганизованной среде, поскольку на передачу энергии от донора к акцептору (фоторе­цептору) влияет их непосредственное окружение, его структурная ор­ганизация [Баскаков и Воейков, 1996].
При сопряжении излучательного или безызлучательного перено­са энергии ЭВС с регуляцией биохимических процессов появляется возможность осуществления тех событий, которые требовали бы ак­кумуляции энергии гидролиза нескольких молекул АТФ (значение энергии макроэнергетической связи которой примерно 12 ккал/моль), энергия выделяется и используется в виде больших порций, что суще­ственно отличается от пути преобразования энергии в ходе окисли­тельного фосфорилирования [Баскаков и Воейков, 1996].
Установлено, что при безызлучательном переносе энергии ЭВС от мест генерации к местам реализации она способна накапливаться, что играет физиологическую роль [Новиков и др., 2011]. При накопле­нии электронно-возбужденных частиц в клетке могут осуществляться энергоемкие биохимические процессы [Там же]. Полагают, что кон­центрации ЭВС в биосистемах достаточны для эффективной регуля­ции различных биохимических процессов [Журавлев, 2011].
Б. Осцилляционные режимы радикалов и АФК и ЭВС
Главной особенностью реакций, связанных с накоплением и реали­зацией энергии ЭВС, является нелинейный колебательный характер [Но­виков и др., 2011]. Электронно-возбужденные состояния возникают в ре­акциях с участием радикалов, в особенности с участием активных форм кислорода (АФК), в которых последние почти сразу же элиминируются. Производство АФК во многих случаях колебательный процесс. Так, про­дуцирование активных форм кислорода NADPH–оксидазой в нейтрофи­лах и неиммунных клетках является многомодовым колебательным про­цессом, причем параметры осцилляций чувствительны к электрическим
− 1
импульсам сверхнизкой интенсивности (
10
В/клетка), если последние
согласованы по фазе с клеточными осцилляциями [Voeikov, 2006]. Су­пероксиддисмутаза и каталаза как индивидуальные молекулы устанавли­вают осцилляции ЭВС в мегагерцовом диапазоне [Там же]. Все процессы с участием АФК характеризуются осцилляционной динамикой. Осцил­ляции АФК, радикалов могут порождать соответствующие осцилляции электронно-возбужденных состояний [Там же].
Поэтому биорегуляторные функции АФК, столь короткоживу­щих и практически лишенных химической специфичности, могут
103
быть объяснены формированием определенных режимов осцилляций АФК и связанных с ними ЭВС и ССИ [Там же]. Хорошо известно, что свободные радикалы участвуют в регуляции клеточных процессов. АФК играют регуляторную роль практически во всех физиологических процессах аэробных организмов. Недостаточное воспроизводство ра­дикалов и АФК и нарушения в их использовании могут привести к расстройству осцилляционных режимов биохимических и физиологи­ческих процессов и нарушению последних [Voeikov, 2006]. Внешние факторы, индуцирующие резонансно настроенные колебательные ре­жимы, могут восстановить нормальные режимы и ритмы осцилляций этих нарушенных биохимических и физиологических процессов [Voeikov, 2006]. Отсюда следует, что одной из важнейших целей ле­карственных препаратов может являться организация режимов ос­цилляций ЭВС. «Можно думать, что терапевтическая эффективность ряда лекарственных средств связана с их способностью преобразовы­вать и «гасить» собственное излучение клеток больного организма. Направленные поиски в этом аспекте помогут создать новые принци­пы профилактики и лечения, так как заболевания можно в более ши­роком плане понять в рамках электромагнитных взаимодействий в организме» [Казначеев и Михайлова, 1985].
В. Роль корреляций дальнего порядка
в водной компоненте биосред в организации динамики ЭВС
Для того чтобы информационная роль ЭВС была возможной, ЭВС должны порождаться и переноситься регулярным, а не хаотиче­ским образом, а в биологической системе должны присутствовать ме­ханизмы систематического продуцирования, концентрации и защиты ЭВС от диссипации. Если ЭВС непрерывно присутствуют в системе, система находится в сильно неравновесном электронно-возбужден­ном состоянии как единое целое [Voeikov, 2006]. Это динамически устойчивое неравновесное возбужденное состояние обеспечивает вы­сокую чувствительность к факторам, чрезвычайно малым по интен­сивности. С другой стороны, осцилляции ЭВС могут определять ритм для биологических процессов различных уровней [Voeikov, 2006].
Экспериментально показано, что
уже в водных растворах бикар­бонатов (необходимый компонент цитоплазмы аэробных клеток и плазмы крови) спонтанно непрерывно генерируются АФК и ЭВС [Во­ейков и др., 2012]. При этом в бикарбонатных растворах с добавлени­ем перекиси водорода ССИ длится без затухания многие месяцы и
104
даже годы, что означает, что растворы остаются в устойчивом нерав­новесном возбужденном состоянии столь длительное время [Voeikov et al., 2010a; Воейков и др., 2012]. Установлена чувствительность этих систем к воздействию слабых и сверхслабых физических и химиче­ских факторов, в частности к изменениям космофизических факторов. Эти выводы, очевидно, распространяются и на биологические систе­мы.
Возможное объяснение этих явлений основано на следующем. Согласно результатам недавних экспериментов воду можно рассмат­ривать как двухкомпонентную среду: фаза молекул воды с частично нарушенными водородными связями сосуществует с тетраэдрически координированными наноразмерными ассоциатами или кластерами [Nilsson et al., 2012]. Сосуществование организованной воды с менее организованной объемной водой зафиксировано в разных ситуациях
[Синицин и Ёлкин, 2007; Синицин и др., 2012; Zheng et al., 2006; Chai et al., 2009; Chai and Pollack, 2010] (см. также главы 1 и 2). Общим
моментом выступает наличие разности электрических потенциалов и разделения зарядов между этими фазами. Экспериментально и теоре­тически показано, что организованная вода непрерывно дотирует электроны, энергия этого процесса обеспечивается разрушением ор­ганизованной фазы. Эти электроны могут восстанавливать растворен­ный в воде кислород с генерацией АФК, далее образуются ЭВС про­дуктов реакций с участием АФК [Воейков и др., 2012]. Релаксация ЭВС обеспечивает поддержание биологических систем в устойчивом сильно неравновесном возбужденном состоянии, что дает возмож­ность их чрезвычайно высокой чувствительности к воздействию фак­торов сверхнизкой интенсивности, в частности к космофизическим
[Там же]. Приток энергии извне, необходимый для
формирования не-
равновесного состояния, может соответствовать тепловой энергии или энергии внешних электромагнитных полей. Передаваемая энер­гия внешней среды преобразуется в организованной воде в энергию электронного возбуждения «высокого качества» [Там же].
АФК могут появляться не только спонтанно, но и вследствие низкоинтенсивных воздействий на воду: электромагнитных волн, зву­ка, замораживания-оттаивания, диссоциации
воды (механохимиче-
ские реакции, обусловленные вязким трением) [Там же].
Один из возможных конкретных механизмов, обеспечивающий длительное по времени неравновесное состояние воды после началь­ного возмущения, связан с наличием когерентных областей, спонтан­но возникающих в воде вблизи различных наночастиц, находящихся в
105
ней [Marchettini et al., 2010; Brizhik et al., 2011]. Когерентные домены являются донором электронов, и между ними и некогерентными об­ластями должна устанавливаться разность потенциалов порядка сотен милливольт [Marchettini et al., 2010], так что когерентные области туннелируют электроны в некогерентное окружение, где электроны направляются на молекулы кислорода, инициируя цепные реакции с участием АФК. Энергия электронных возбуждений, высвобождаемая в этих реакциях, может поддерживать неравновесное состояние вод­ных систем [Voeikov, 2010a]. Остановимся на этом подробнее.
Когерентные области способны трансформировать любую фор­му энергии высокоэнтропийного окружения в «упорядоченную низ­коэнтропийную» энергию. Они могут запасать ее в электромагнитной форме (n квантов с частотой f переходят в один квант с частотой fn),
так как время жизни домена велико. Эта энергия может использовать­ся для возбуждения химических реакций [Marchettini et al., 2010]. Ко­герентные области воды в живом организме могут резонансно взаи­модействовать с биомолекулами, активируя различные химические реакции, когда энергия, запасенная в электромагнитном поле области, становится равной энергии активации биомолекулы [Там же]. Воз­можно, роль воды состоит в том, чтобы участвовать в контроле дина­мики биомолекул в соответствии с фазовой информацией когерент­ной воды [Del Giudice et al., 2011].
Полагают, что в когерентных доменах фотонами осуществляется обмен энергии. Излучение фотонов вовне возникает при разрушении когерентности, так что, несмотря на слабую интенсивность ССИ во­вне, внутреннее излучение («internal light») [Bajpai et al., 2010] может быть достаточно существенным. Не исключено, что внутреннее ССИ сопоставимо с безизлучательным переносом энергии.
Считают, что когерентные водные домены являются рецептора­ми сверхслабых полевых воздействий и одновременно участвуют в организации химической динамики системы и переносе зарядов [Brizhik et al., 2011]. Энергия в когерентных областях может распро­страняться в виде солитонов без существенных потерь, но при воз­действии внешних электромагнитных полей излучение солитонов ин­тенсифицируется [Там же].
106
ЧАСТЬ II
ПОИСК И ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕХАНИЗМОВ
БИОЛОГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
ФАКТОРОВ НИЗКОЙ
ИНТЕНСИВНОСТИ
107
ГЛАВА 4. Корреляции в электронной
системе хромофоров биомолекул
и пространственно коррелированные флуктуации
электронной структуры водородных связей
молекул воды
В этой и следующей главах мы обратимся к исследованию роли когерентности и корреляций дальнего порядка в биологических про­цессах на ультрабыстрых масштабах времени. Рассмотрим некоторые аспекты связи динамики водного окружения, переноса энергии и ко­герентности в биомолекулах.
Недавние исследования свидетельствуют о том, что в воде в обычных условиях существуют структурные флуктуации в сетке во­дородных связей (СФВС), сопряженные с кооперативными эффекта­ми вследствие изменений электронной структуры молекул воды [Nils-
son et al., 2012]
величин, пространственных и временных масштабов возможных СФВС воды и флуктуаций окружения электронной системы хромо­форов, необходимых для формирования значительных корреляций между хромофорами таких, как в случае долгоживущей экситонной когерентности в фотосинтетических комплексах, мы покажем воз­можность влияния СФВС на корреляции в электронной системе хро­мофоров, дефазировку долгоживущих квантовых когерентностей, эк­ситонную динамику, перенос энергии и заряда в ряде биомолекул. Также обсудим предположение о том, что в воде осуществляются волны преобразований электронной структуры ВС, опосредующие информационные взаимодействия.
Считается, что при различных информационных воздействиях на биосистемы водная среда имеет ключевое значение [Бинги, 2011; Новиков и др., 2010]. Полагают, что при этом элементы упорядочен­ности в молекулярной структуре и динамике водной среды должны играть определенную роль; что на ультрабыстром временном масшта-
. В настоящей главе на основе сравнительного анализа
бе избыток энергии неравновесного водного окружения может не ран­домизироваться, рассеиваясь, а участвовать в организации коррелиро­ванных процессов в биомолекуле [Ishizaki and Fleming, 2012; Fassiolli et al., 2012]. Эти вопросы начинают интенсивно исследовать.
Молекула воды может образовывать до четырех водородных связей (ВС), в двух связях будучи акцептором ВС, в двух других —
108
донором. Считалось, что в обычных условиях вода однородна по структуре с непрерывной тетраэдрической сеткой ВС (в среднем). Однако в последнее время появляется все больше экспериментальных данных [Wernet et al., 2004; Fu et al., 2009; Nilsson et al., 2012; Garrett­Roe et al., 2011; Petkov et al., 2012; Лобышев и Соловей, 2011], которые затруднительно объяснить в рамках традиционных представлений и можно интерпретировать как свидетельства полиморфизма воды, ее структурной и даже пространственной неоднородности в обычных условиях. Предложена концепция о формировании некристаллогра­фических параметрических тетраэдрических структур молекул воды [Бульенков, 2005]. Топологические перестройки сетки ВС могут объ­яснить ряд несоответствий экспериментам [Лобышев и Соловей, 2011]. Результаты исследований методами рентгеновской спектро­скопии интерпретируют как указания на то, что вода состоит из струк­тур с двумя сильными ВС, донорной и акцепторной, что соответствует тому, что молекулы включены в сильно связанные ВС цепочки или кольца, окруженные неупорядоченной сеткой, соответствующей сла­бым ВС [Fu et al., 2009]. Дальнейшие исследования привели к двухком­понентной модели воды, согласно которой на фоне неупорядоченной компоненты с искажениями в ВС непрерывно возникают как структур­ные флуктуации (СФ) наноразмерные области тетраэдрических струк­тур [Nilsson et al., 2012]. Пространственный масштаб этих СФ составля­ет, по меньшей мере, 12 Å [Там же]. В [Garrett-Roe et al., 2011] методом трехмерной ИК-спектроскопии обнаружено наличие подансамблей мо­лекул воды, характеризующихся различной динамикой и структурной организацией,
со временным масштабом корреляций 500 фс, что также
можно соотнести с СФ.
Установлено, что ВС, не принимая во внимание возможную не­однородную структурную организацию, играют определяющую роль в активности биомолекул [Zhong et al., 2011]. Но может ли именно не­однородная структурная организация ВС в воде, СФ ВС, пространст­венные корреляции флуктуаций ВС каким-то образом оказывать
влия­ние на биопроцессы, перенос информации, коррелированность в био­процессах? Имеются экспериментальные свидетельства тому, что не­однородная структурная организация ВС, СФ ВС играют определяю­щую роль в динамике электронно-возбужденных состояний в водной среде, что может модулировать биопроцессы и сверхслабое излучение [Воейкови др., 2012]. В [Лобышев и Соловей, 2011] предложена мо­дель волны топологических перестроек, которая меняет топологию связей в сетке ВС при малых изменениях положений атомов, что явля-
109
ется возможным механизмом переноса информации о конформацион­ных преобразованиях биомолекул.
С другой стороны, в последнее время наблюдается интерес к проблеме влияния водной среды и динамики молекул воды на про­цессы, связанные с корреляциями дальнего порядка, долгоживущими квантовыми когерентностями в биомолекулах. В [Turner et al., 2012] исследовалось влияние pH водной среды на долгоживущие электрон­ную и колебательную когерентности в хромофор-протеиновых ком­плексах. В [Yakovlev and Shuvalov, 2003; Пищальников и др., 2012] показано, что вращение молекулы воды, входящей в состав реакцион­ного центра (РЦ) пурпурных бактерий Rhodobacter Sphaeroides, мо­жет модулировать колебательно-когерентные процессы в РЦ на пер­вых стадиях разделения заряда.
В настоящей главе рассматривается вопрос о возможности влия­ния СФ ВС на корреляции в электронной системе хромофоров биомо­лекул.
4.1. Механизмы и условия
формирования корреляций
в электронной системе хромофоров
Для ряда ультрабыстрых функциональных биопроцессов при физиологических температурах установлено наличие долгоживу­щих квантовых когерентностей, суперпозиций возбужденных ко­лебательных или электронных (экситонных) состояний, сохра­няющих фазовые соотношения в течение времени, достаточного для того, чтобы повлиять на перенос населенностей (и энергии)
[Ishizaki and Fleming, 2012; Fassiolli et al., 2012; Vos and Martin, 1999; Panitchayangkoon et al., 2011]. Экситонные когерентности, как правило, сопровождаются когерентностями колебательными [Turner et al., 2012]. Полагают, что долгоживущая экситонная коге-
рентность обусловливается корреляциями между флуктуациями энергий перехода соседних хромофоров, которые индуцируются флуктуациями окружения [Ishizaki and Fleming, 2012]. Анализ экс­периментальных данных и моделирование показывают, что доста­точно сильное взаимодействие электронной системы с тепловым низкоэнергетическим неравновесным протеиновым и водным ок­ружением на соизмеримых временных масштабах может обеспечи­вать генерацию и последующую эволюцию экситонных когерент-
110