Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в физику конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
Теория теплоемкости
хотя Базаров распространяет свою теорию и ее выводы на
большинство твердых веществ. По-видимому, теория, предложенная Базаровым, применима только к частным случаям —
ионным кристаллам и благородным газам.
Другой подход к учету ангармонизма осуществляется в
динамической теории кристаллической решетки согласно теории возмущений Лейбфрида — Людвига.
При равновесии ядра расположены в узлах
решетки. Модель неподвижных атомов в кристалле противоречит основным постулатам квантовой теории. В частности, она противоречит принципу неопределенности Гейзенберга, который в
одномерном случае выглядит так:
Δх·Δр
≥h. (1.46)
х
Соотношение (1.46) означает, что квантовая частица не
может находиться в покое (р
= 0; Δрх = 0) в определенном
х
месте пространства (Δх = 0). Локализация частицы в какойлибо точке означает определенность ее координаты (Δх → 0),
что должно привести к росту неопределенности ее импульса и,
соответственно, кинетической энергии (Δр
тически невыгодно. Кроме того, увеличение Δх приведет к
росту потенциальной энергии β(Δх)
2
/2 (β — коэффициент ква-
)2/2m, что энерге-
х
зиупругой силы), что также невыгодно.
Зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов от межатомного расстояния, характер которой обусловлен
совокупностью ион-ионных, ион-электронных и электронэлектронных взаимодействий, определяющих силы межатомного взаимодействия, описывается в случае малых отклонений
формулой:
2
⎞
⎛
U
∂
⎞
⎛
rUrU
+=
1
2
rr
)(
−−×
0
6
⎟
⎜
r
∂
⎠
⎝
⎛
∂
⎜
⎜
⎝
=
3
⎞
U
⎟
3
⎟
r
∂
⎠
=
rr
rr
+−⋅
)()()(
rr
0
0
00
3
rr
0
U
∂
1
2
...)(
+−⋅
⎟
⎜
⎜
⎝
×
2
⎟
r
∂
⎠
(1.47)
Если ограничиться второй производной по межатомным
расстояниям, то в этом приближении выполняется закон Гука,
41
Глава 1
δ
но тепловое расширение необъяснимо. Кроме того, в гармоническом приближении:
— адиабатические и изотермические упругие постоянные
равны между собой, и они не зависят от температуры;
— теплоемкость при высоких температурах перестает зависеть от температуры и С
= СV;
р
— упругие волны в решетке не взаимодействуют друг с
другом и не изменяют свою форму со временем.
В реальных телах ни одно из этих следствий гармонического приближения точно не выполняется. Учет производных
третьего и более высоких порядков в выражении (1.47) соответствует ангармоническому приближению.
Ангармонизм колебаний атомов приводит к тому, что
си-
ловые постоянные, характеризующие величину межатомной
связи, зависят от амплитуды колебаний, а значит, и частота
начинает зависеть от амплитуды смещений. Ангармонизм ведет к возникновению и таких явлений, как тепловое расширение и взаимодействие фононов.
Взаимодействие двух фононов можно рассматривать как
процесс рассеяния одной волны на периодических неоднородностях, созданных
другой волной, а также как рассеяние двух
частиц при их взаимодействиях друг с другом. В результате
взаимодействия фононов с частотами ω
фонон — с частотой ω
+ ω2. Трехфононные процессы связаны
1
и ω2 возникает третий
1
с кубическими членами разложения потенциальной энергии.
Взаимодействие фононов с передачей энергии от одного из
них к другому возможно только в том случае, когда частотный
спектр, являющийся в гармоническом кристалле суммой
функций, становится непрерывным в некоторой области вблизи основной частоты ω
, т. е. δ-функции размываются и пере-
i
крываются. Чем выше ангармонизм, тем выше перекрывание и
тем больше вероятность взаимодействия между фононами.
Коэффициент фонон-фононного рассеяния μ
для модели
ф-ф
взаимодействующих фононов, имеющих определенный размер, выражается соотношением:
μ
ф-ф
2
= πγ
n , (1.48)
q
-
42
Теория теплоемкости
где
гармонизма, определяемый величиной кубической произ-
водной от потенциальной энергии γ = – (1/2)(∂
нальна величине μ
— средняя плотность фононов, γ — коэффициент ан-
n
q
2
U/∂r2).
Длина свободного пробега фонона l
. При понижении температуры lф резко
ф-ф
обратно пропорцио-
ф
возрастает вследствие сильного уменьшения плотности фононов
. Это явление называется эффектом вымораживания
n
q
фононов, и оно приводит к уменьшению теплоемкости при
Т → 0. В области же высоких температур следует ожидать
роста теплоемкости в связи с увеличением плотности фононов.
Представим разложение потенциальной энергии по степе-
ням смещений в виде:
U ≈ U
Здесь U
— энергия кристалла в равновесном состоянии.
0
+ U1 + U2 + U3 +….
0
Выбором начала отсчета потенциальной энергии этот член
можно сделать равным нулю; нижний индекс показывает, какой степени смещения соответствует энергия. Линейный член
исчезает, так как разложение ведется около положений
U
1
равновесия. Решающее значение имеют квадратичный и кубичный члены, так как при малых смещениях еще более высокими членами разложения можно пренебречь.
При высоких температурах смещения из положения равновесия велики, и высшие члены разложения уже необходимо
принимать во внимание, так как именно
они (в частности, для
теплоемкости) объясняют различие и изменение удельных теплоемкостей при постоянном давлении и объеме. Особенно
труден учет высших членов разложения, когда нулевые колебания решетки, существующие уже при абсолютном нуле, так
велики, что ограничить разложение только квадратичным членом U
уже нельзя.
2
При выводе ангармонической части свободной энергии на
основе этой теории для кристаллов оказалось, что результаты
косвенно совпадают с результатами для линейной цепочки.
При высоких температурах теплоемкость обнаруживает линейную зависимость от температуры, обусловленную членами
43
Глава 1
=
γ
третьего (U3) и четвертого (U4) порядков. Таким образом, согласно формуле Лейбфрида — Людвига
U
2
U
3....
CNkTk
=+ −+
V
3
kT
()
4
2
kT
теплоемкость изменяется с температурой линейно.
Динамическая теория кристаллической решетки применима ко всем кристаллическим веществам, в том числе и к металлам, что очень важно. Экспериментальные данные по ангармонизму бедны, теоретических работ такого рода довольно
мало, так что этот вопрос требует дальнейшего изучения.
Теплоемкость C
, учитывая вклад ангармонизма, можно
V
теперь представить в виде:
С
где С
≈ 6 кал/г-моль·град. — теплоемкость решетки; С
реш
ангармонический вклад в теплоемкость, С
= С
V
реш
+ С
+ Сэл, (1.49)
анг
— электронная те-
эл
анг
—
плоемкость, которая согласно (1.41) пропорциональна температуре.
Косвенно вклад ангармонизма можно найти, используя
электронную теплоемкость:
CCC T
анг V реш
−−
.
Для такого расчета нужны высокотемпературные значения
коэффициента γ. Если же использовать значения γ
ные при низких температурах, и уже найденные величины С
, получен-
0
v
то для ангармонического вклада не удается обнаружить какойлибо закономерности: для ванадия (V), тантала (Ta), ниобия
(Nb) получается большой отрицательный вклад ангармонизма,
а для молибдена (Mo) и вольфрама (W), обладающих такой же
объемно центрированной кубической решеткой, вклад будет
положительным; для иридия и радия ангармонический вклад
получается пренебрежимо мал. При более строгих расчетах
для алюминия, меди
, золота, обладающих кубической гранецентрированной решеткой, были получены данные: для алюминия С
> 0, для меди C
анг
≈ 0, для золота С
анг
< 0. Такие ре-
анг
зультаты трудно совместить с существованием подобия в других свойствах указанных групп металлов (близость отношения
,
44
Теория теплоемкости
5
теплоты плавления на один грамм-атом к абсолютной температуре плавления, отношение теплоты испарения к теплоте
плавления, произведение коэффициента расширения на абсолютную температуру плавления), а также с существованием
подобия в температурной зависимости C
.
P
Объяснением такого положения является отличие коэффициента электронной теплоемкости γ при высоких температурах от его низкотемпературного значения.
Теоретическое рассмотрение вопроса о температурной зависимости γ показывает, что этот коэффициент обусловлен не
только топологией поверхности Ферми, но и ее кривизной.
Возможность изменения этого параметра с температурой
вполне допустима. Если положить
щим от температуры, т.
С
е. γ = γ(Т), а С
= C
V
реш
+ γ(Т)·Т, (1.50)
коэффициент γ завися ≈ 0, то получим:
анг
откуда
γ(Т) = (С
— С
V
) / Т. (1.51)
реш
Таким образом, появляется возможность из экспериментальных величин определить высокотемпературный коэффициент и сравнить его с коэффициентом, получаемым для низких температур.
При низких температурах электронная теплоемкость больше решеточной, так как при Т << θ
C
= С
v
реш
+ С
В таблице 5 представлена величина отношения γ(Т)/γ
:
D
= αТ3 + γ0Т.
эл
, по-
0
лученная теоретически, а также наши данные, которые были
рассчитаны по формуле (1.51).
Теоретическая и расчетная величина γ(Т)/γ0
γ(Т)/γ
Металл
теоретические расчетные
0
Та 0,3 0,21
V 0,5 0,6
W 1,4 2,0
Таблица 5
4
Глава 1
−
С учетом неточности способа вычисления γ согласие найденных значений этого коэффициента с теоретическими можно считать вполне удовлетворительным. Таким образом, из
данных таблицы 5 можно сделать вывод о температурной зависимости коэффициента γ.
Для большей достоверности расчетов вклада ангармонизма
при пересчете C
в CV необходимо использовать не прибли-
P
женную формулу (1.42), а термодинамическое соотношение
(1.1). В него входит изотермическая сжимаемость β
, на вели-
Т
чине которой тоже сказывается ангармонизм колебаний узлов
решетки. До сих пор в расчетах для высоких температур использовали β
, полученный аппроксимацией его низкотемпе-
Т
ратурных значений.
Если же экспериментально определить температурную зависимость для таких металлов, как, например, Ta, Mo, W, Nb,
у которых все параметры, кроме вклада ангармонизма, сходны, и эта температурная зависимость β
также подобна, то это
Т
будет еще одним аргументом в пользу того, что и ангармонический вклад в теплоемкость у этих металлов должен быть
сходен.
Таким образом, область высоких температур может оказаться той областью, где электронная теплоемкость будет играть весьма заметную роль, то есть γ = γ(Т).
Экспериментальное значение
можно определить из (1.51), где C
ле (1.1). Коэффициент изотермического сжатия β
γ(T) с ростом температуры
рассчитывается по форму-
V
предполага-
Т
ется зависящим от температуры и вычисляется через измерение продольной и поперечной скоростей звука:
β
— коэффициент адиабатического сжатия:
где β
S
= βS + α2TV/Cp,
Т
⎛⎞
β
=−
Sl t
⎜⎟
⎝⎠
4
22
CC
3
1
. (1.52)
46
Теория теплоемкости
7
Таким образом, необходима постановка экспериментов
по измерению продольной и поперечной скоростей звука в
широком диапазоне температур средствами ультраакустической техники.
В заключение отметим, что в рассмотрение тепловых
свойств вещества не вошли разделы, связанные с линейным и
объемным коэффициентами расширения, — в силу того, что
они используются лишь для введения поправок к эксперимен
тальным результатам при исследовании теплоемкости, теплои электропроводности в области высоких температур. Не рассмотрены температурная зависимость этих свойств при фазовых переходах (таких, как переход из твердой фазы в жидкую)
и связанные с перестройкой кристаллической решетки так называемые аллотропические превращения (элементы IV группы —
Ti, Zr, Hf, Co).
Для тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама, нио
бия, тантала и т.
д.) Л. П. Филипповым предложена обоб-
щенная формула, описывающая с погрешностью не более
5
% отклонения результатов измерений от найденных по
этой формуле:
-
-
⎛⎞
С
=+
⎜⎟
p
⎝⎠
63
T
T
кал/г-атом·град (1.53)
.
пл
На рисунке 5 приведены наши результаты проведенных
автором систематических исследований теплоемкости металлов и сплавов в области высоких температур. Видно, что разброс в значениях теплоемкости довольно большой, но тенденция к росту с увеличением температуры характерна для всех
исследованных образцов. При этом производные dC/dT тоже
заметно
разнятся. Особого внимания заслуживает поведение
теплоемкости сплава Та-12W-0,25C, которая при температуре
~1880 К испытывает резкий излом и увеличение производной
dC/dT. Это связано с переходом при данной температуре сплава внедрения в сплав замещения.
4
Глава 1
Рис. 5 Теплоемкость металлов и сплавов в области
высоких температур
При фазовом переходе твердое тело — жидкость теплоем-
кость испытывает скачок в 5 ÷ 15
%, при этом направление
скачка (вверх или вниз) зависит от увеличения или, соответственно, уменьшения объема при фазовом скачке. Интересна
особенность температурной зависимости теплоемкости жидких металлов: с ростом температуры она падает, а не растет,
как у твердых металлов. Рассмотрение этого сложного вопроса
выходит за рамки настоящего пособия.
Элементы IV группы имеют
специфическую особенность,
заключающуюся в повышенной способности этих металлов
адсорбировать кислород и азот, которые образуют твердый
раствор внедрения. Последнее может приводить к значительным отличиям в кинематических коэффициентах. Далее следует считаться с наличием в α-фазе и β-фазы, что приводит к
искажению получаемых результатов для α-фазы. Кроме того,
фазовый
переход α → β реализуется в конечном температурном интервале, величина которого зависит не только от количества и состава примесей, но и от числа фазовых переходов,
испытанных образцом за время эксперимента. Чем больше это
число, тем больше температурный интервал перехода и тем
48
Теория теплоемкости
плавнее — происходит изменение свойств внутри интервала,
причем не исключено, что оно может сказаться и на величине
самих изменений. Дело в том, что при обратном переходе —
β → α — в последней остается и некоторая часть β-фазы. Поэтому при большом числе прямых и обратных переходов соотношение между фазами изменяется
в направлении вытеснения α-фазы. При прямом и обратном переходах в тепловых
свойствах элементов этой группы наблюдается гистерезис, что
показано на рисунке 6. Видно, что наиболее узкий температурный интервал фазового перехода имеет титан, и это — свидетельство малого числа переходов, испытанных образцом во
время эксперимента. Этого нельзя сказать относительно
цир-
кония, у которого данный интервал достаточно размыт.
11
10,5
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
1000 1200 1400 1600 1800 2000 T, K
Cp, кал/г-а.К
Ti
Zr
Hf
Рис. 6. Теплоемкость металлов IV группы
У гафния интервал только начинается, и относительно его
ширины ничего определенного сказать нельзя. Величина самого скачка у титана составляет 33
судить по спаду кривой; у гафния видны лишь ~ 9
%; у циркония ~ 14 %, если
%, хотя из-
менение кривой носит несколько странный характер. Эффекты
при фазовом переходе проявляются более наглядно при исследовании температурной зависимости удельного электрического сопротивления.
49
Глава 2
Глава 2
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
2.1. Основные положения теории
Электропроводность металлов при комнатной температуре лежит примерно в пределах от 6·10
дые вещества с проводимостью примерно от 10
1
–1
·м
принято относить к классу так называемых полупроводни-
ков, а вещества с еще меньшей проводимостью (приблизитель-
но от 10
–12
до 10
–22
–1
Ом
· м–1) — к классу диэлектриков, или
изоляторов.
К полупроводникам относятся многие химические элементы (графит, бор, кремний, германий, фосфор, мышьяк, селен,
серое олово, теллур, йод и др.), огромное количество сплавов
и химических соединений. Почти все неорганические вещества окружающего мира — полупроводники. Качественное раз-
личие между металлами и полупроводниками в характере зависимости
электропроводности от температуры. С пониже-
нием температуры электропроводность металлов возрастает
и у чистых металлов стремится к бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю. У полупроводников,
напротив, с понижением температуры проводимость убывает
и вблизи абсолютного нуля полупроводник фактически становится изолятором. В области высоких температур проводимость полупроводников приближается к проводимости
лов. Такой температурный ход электропроводности объясняется тем, что концентрация носителей тока (электронов про-
5
до 6·107 Ом–1·м–1. Твер-
6
до 10
–12
Ом
метал-
–
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]