Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в физику конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
Теория теплоемкости
α
λ
β
λ
γ
λ
=
Z
которых удельный вес низких частот становится большим, или
для мелкодисперсных систем.
Исключая эту предельную область температур, рассмотрим спектр упругих колебаний тела наиболее простой и симметричной формы, а именно куба.
Возьмем куб с длиной ребра а. Выделим одну из стоячих
волн, распространяющуюся по направлению с направляющими
косинусами α, β, γ
. Стоячая волна образуется при условии, если
вдоль ребра куба укладывается целое число проекций полуволн:
, n2, n3 — положительные целые числа порядка гар-
где n
1
моник; λ
=λ(n1, n2, n3) — длина волны.
n
n
nA
=
1
2
n
;
nA
=
2
2
n
;
nA
3
2
,
Из соотношения, связывающего направляющие косинусы,
получаем:
2
222 2
nnn A
++ =
()
123
Введем вместо длины волны λ
λ
n
.
4
частоту колебаний, тогда
n
получим:
222 2
nnn AC i
++= ⋅
123
2/ (),
()
2
ν
in
i = l, t. (1.18)
Построим пространственную решетку со стороной ребра
(С
/2A). Узлы этой решетки, то есть точки с целочисленными
i
координатами, изображают отдельные колебания. Узлы вблизи начала координат изображают низшие гармоники, а более
далекие узлы — высшие гармоники. Число колебаний в спектре твердого тела ограничено минимальным значением v
максимальным значением частоты v
нии v
(i) формула (1.18) является уравнением сферы. Все узлы
n
. При заданном значе-
max
min
и
внутри этой сферы изображают возможные колебания, лежащие в интервале частот от 0 до v
твердого тела Z
равно объему одного октанта:
i
14 8 4
==
inn
83 3
3
AV
ππ
33
CC
ii
(i). Полное число колебаний
n
33
() (),
νν
ii
(1.19)
21
Глава 1
ν
(
ν
ν
где V = A3 — объем тела.
Дифференцируя (1.19), находим:
V
2
4(),
πν
=
dZ i
in
3
C
i
(1.20)
откуда
V
2
qi i
[ ( )] 4 ( ).
νπν
=
nn
3
C
i
(1.21)
Формулы (1.19) и (1.21) показывают, что число колебаний
трехмерного тела пропорционально кубу частоты, а плотность
распределения колебаний — квадрату частоты.
Аналогичный расчет для двухмерного тела — пластинки
или мембраны — приводит к квадратичной зависимости для Z
и линейной зависимости для q[ν
(i)].
n
Полное число колебаний Z, включающее продольные и
поперечные волны, будет
⎛⎞
412 4
VV
где v
ZZ Z
— максимальная частота колебаний; C — средняя ско-
m
2,
=+ = + =
lt m m
ππ
⎜⎟
33 3
3
CC C
lt
⎝⎠
33
(1.22)
ν
рость волн, определяемая известным соотношением:
33 3
3/ 1/ 2/ .
CCC=+
lt
(1.23)
Множитель 2 появляется вследствие наличия поляризации
поперечных волн с одной и той же частотой.
Полная функция распределения, учитывающая продольные и поперечные волны, будет иметь вид:
32
() 12 / .qVC
πν
=
(1.24)
)
i
Вводя это значение в (1.11), получим формулу для энергии:
1
ν
12
Ed
=−
m
hV h
πν
3
C
⎛⎞
3
exp 1 .
⎜⎟
∫
0
kT
⎝⎠
−
(1.25)
ν
Спектр собственных колебаний сплошного твердого тела
не ограничен со стороны высоких частот и должен прости-
22
Теория теплоемкости
∞
ν
ν
ν
раться вплоть до
=
v , что приведет к бесконечно большому
m
числу собственных колебаний Z. В действительности дискретная атомная структура твердых тел ограничивает частоты колебаний некоторым значением v
из (1.22), исходя из максимального значения Z
, которое можно определить
m
, определяе-
max
мого полным числом степеней свободы. Для системы, содержащей N частиц, число степеней свободы равно Z
max
= 3N,
откуда
1/3
m
3/4 .
CN V
=
()
π
Если a ― постоянная кристаллической решетки, то V=a
3
N;
тогда
1/3
m
/3/4.
Ca
=⋅
()( )
(1.26)
π
Вычисляемое по (1.26) значение минимальной длины волны λ
оказывается сравнимым с постоянной решетки, то есть:
min
1/3
/4/3.
Ca
λνπ
==
min
()
m
(1.27)
Пользуясь (1.22) и вводя в (1.25) вместо Z число частиц,
получим:
1
ν
m
9
Nh h
Ed
=−
3
ν
⎛⎞
3
exp 1 .
⎜⎟
∫
0
kT
⎝⎠
При низких температурах, когда kT << hν
−
ν
(1.28)
ν
, верхний пре-
m
дел интеграла в выражении (1.28) можно заменить на ∞. Тогда
получаем для внутренней энергии твердого тела:
54 3
4
kNa
E = αT
4
, где
π
α
=
5
hC
33
(1.29)
.
что аналогично закону Стефана — Больцмана для плотности
лучистой энергии.
Дифференцируя (1.28), находим теплоемкость:
x
m
3
4
CdEdT NkkTh exe dx Nkfx
/9 / 1 3(),
== −=
vm D
ν
()
xx
()
∫
0
2
−
(1.30)
23
Глава 1
f
α
ν
=
λ
≈
θ
=
ρ
K
θ
ν
2
−
— функция теплоем-
где
() 3 / 1
xkTh exe dx
=−
Dm
ν
()
x
m
3
xx
∫
0
4
()
кости Дебая, а x = hν / kT .
Для теплоемкости при низких температурах, используя
(1.29), получим
CT
3
= , то есть закон Дебая.
Введем характеристическую температуру, определяемую,
по Дебаю, формулой
hk
mD
.
θ
Для обрезания спектра колебаний, имеющего пределы
0ν≤≤∞, Дебай предложил считать, что вклад в тепловые
явления ограничен звуковыми частотами 0 ≤ ν ≤ ν
ν
max
= ν
, а колебания с более высокими частотами характе-
звук
ризуют оптические явления. Это позволяет выразить характеристическую температуру через упругие постоянные, т. е. скорость звука. Согласно (1.26)
θν π
Dm
//3/4.
hkhCka
==
()()
1/3
звук
, т. е.
Или, полагая
min
D
, получаем:
2a
//2.
hC k hC ak
λ
=
min
Величину C в этой формуле можно оценить, исходя из известного выражения для скорости звука C =
тая скорость звука в твердом теле C
получим
данным опыта. Для разных веществ температура Дебая лежит
в пределах 10
D
400 ,
=
2
что по порядку величины соответствует
÷ 103 К.
= 3·103 м/c, и а = 3·10
l
CE
=
l
/
. Счи-
–10
м,
Модель Дебая обладает огромным достоинством, заключающимся в ее простоте. Если характеризовать энергию колебаний твердого тела одним параметром, то в качестве такового, бесспорно, лучше всего подходит температура Дебая. Равным образом и функция
() 3 /
f
Dm
νν
=
23
, 0 < υ < νm,
проще всего характеризует спектр частот.
24
Теория теплоемкости
5
Таблицы температур Дебая обладают известной неопределенностью значений θ
— в зависимости от методов, с помо-
D
щью которых они были получены. Даже значения, полученные из измерения теплоемкости, не являются вполне достоверными, так как функции вида (1.30) недостаточно хорошо
согласуются с экспериментальными результатами. Чтобы определить θ
туре Т и затем по таблицам находят значения θ
, измеряют теплоемкость при некоторой темпера-
D
/Т, которое
D
дает наблюдаемое значение С / 3Nk. Однако результаты, получаемые таким путем, зависят от температуры, поэтому величину θ
можно определить, вводя какое-нибудь дополнитель-
D
ное условие, например производя измерения при такой температуре, когда теплоемкость достигает заданной части своего
значения при насыщении.
Элементарная теория Дебая настолько хорошо совпадала с
известными в то время экспериментальными данными, что
развитая в то же время решеточная теория (Борн, Карман) почти не
привлекла тогда внимания. О большом успехе теории
Дебая свидетельствует тот факт, что в большинстве случаев
результаты измерения теплоемкости представляются в виде
зависимости температуры Дебая от температуры Т: каждому
измеренному значению
эксп
V
)(ТС
соответствует определенная
температура θ(Т):
()
qT
эксп D
() .
СТС
VV
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
(1.31)
T
1.1.2.3. Ограниченность теории Дебая
Если бы теория Дебая была совершенно правильной, то
определенная таким образом температура θ
сеть от температуры Т. При отклонениях от теории Дебая, т.
от дебаевского спектра, θ
будет зависеть от температуры
D
не должна зави-
D
е.
(рис. 1).
2
Глава 1
6
ω
⎡
=
⎢
⎢⎥⎣
ω
θ
II
I
Рис. 1. Зависимость температуры Дебая
от температуры для простых веществ:
I — большинство металлов; II — щелочные металлы
и подобные им (литий, калий, натрий)
Это различие качественно можно объяснить следующим
образом. Разложение внутренней энергии по степеням
/hkT
имеет вид:
224
∞
B
2
TkT kT
(,) 1 .
εω
n
∑
nkT kT kT
2 ! 12 30 4!
()
=
0
n
n
hhh
ωωω
⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞
⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟
⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠
=+ − +⋅⋅⋅
11
⋅
⎤
⎥
⎦
Здесь B2n — числа Бернулли: 1, 1/6, –1/30, 1/42 и т. д. Дифференцируя это выражение, для теплоемкости при высоких
температурах получим
⎛⎞
31 .
CNk
= − +⋅⋅⋅
V
Подставим сюда
D
С Nk
V
⎛⎞
31 ,
= − +⋅⋅⋅
⎜⎟
20
⎝⎠
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
2
из дебаевского спектра, получим
2
θ
1
D
2
T
Сравнение показывает, что θ
(Т ≥ θ
) должно иметь вид:
D
∞
22
1
h
ω
22
12
kT
и
=−
CNk
31 .
V
при высоких температурах
D
2222
θω ω
=
DD
.
/
2
⎛⎞
1
⎜⎟
⎜⎟
20
⎝⎠
2
θ
ω
D
2
2
T
ω
D
2
Теория теплоемкости
+
ρ
Следовательно, чтобы решить, будет ли температура Дебая
при высоких частотах выше или ниже θ
= θ(0) — температу-
D
ры Дебая при Т = 0, которая определяется по одним только
упругим данным, нужно знать отношение осредненных квадратов частот в точной теории решетки и в теории Дебая.
На рисунке 1 видно, что для веществ группы I это отношение
меньше единицы, так у них θ
< θ(0), а у веществ группы II об-
∞
ратная ситуация.
Для усовершенствования теории Дебая (для изотропного
вещества) нельзя, прежде всего, рассматривать поперечные и
продольные волны вместе. В реальном кристалле могут распространяться три различных типа звуковых волн, каждый из
которых имеет свою скорость, в общем случае зависящую от
кристаллографического направления. Поэтому полное
число
частот, приходящееся на участок спектра dω, равно сумме
вкладов волн каждого типа, усредненных по всем направлениям, что даст для дебаевской температуры
1/3
1/3
⎡⎤
91111
hN
θ
⎛⎞
=++Ω
D
⎜⎟
24
kV
⎝⎠
⎛⎞
⎢⎥
⎜⎟
222
∫
π
⎢⎥
⎣⎦
υυυ
123
⎝⎠
−
(1.32)
d
.
В общем виде этот интеграл пока не взят. Путь упрощения
состоит в устранении интегрирования. Только в случае изотропной упругой среды, где скорости не зависят от кристаллографического направления, эта операция является строгой. Так
как изотропная среда характеризуется только двумя скоростями ν
и νt, связанными с модулем объемной упругости Е и мо-
l
дулем сдвига G соотношениями:
3/3
EG
— плотность образца, формула (1.32) примет вид:
где ρ
0
2
υ
=
l
912
hN
θ
⎛⎞
=+
D
⎜⎟
2
kV
⎝⎠
,
ρ
0
1/3
⎛⎞
⎜⎟
υυ
⎝⎠
G
2
υ
=
t
0
−
22
lt
1/3
,
.
Изотропными средами можно считать поликристаллы и
стекла; для них справедлива эта формула. Однако существует
27
Глава 1
мнение, что ее можно использовать и для приближенного расчета температур Дебая кристаллов. Следует отметить, что
приближенный характер теории Дебая есть следствие того,
что в ней не учитывались по крайней мере два факта:
— дисперсия скорости звука;
— различие предельных частот для каждой звуковой вол-
ны в каждом направлении.
Действительно, из теории
решетки известно, что имеется N
волновых векторов, каждому из которых соответствуют три
направления поляризации колебаний. Если считать, что и при
больших значениях волнового вектора
k колебания также де-
лятся на продольные и поперечные, то обе части спектра
должны рассматриваться по отдельности и каждой из них
должна соответствовать своя обрезающая частота
t
ωπ
=
Dt
2
6/
cNV
()
1/3
) — так, чтобы продольная ветвь спектра
имела N частот, а поперечная часть — 2N частот. Так как в
общем продольная скорость звука больше поперечной (у алюминия и вольфрама, которые почти изотропны, с
l /ct
≈ 2),
то обрезающая частота продольной части спектра существенно больше, чем поперечной. Как правило, дебаевская частота
ω
почти совпадает с обрезающей частотой поперечных ко-
D
лебаний.
В случае сильно анизотропного континуума колебания в
общем случае не делятся на продольные и поперечные. Направления поляризации и скорости звука сильно зависят от
направления волнового вектора. Из-за сильной анизотропии
спектры в различных направлениях также очень значительно
отличаются друг от друга, поэтому
спектр при суммировании
по всем направлениям получается сильно сглаженным по
сравнению со спектром изотропного упругого континуума.
Анизотропия имеет тенденцию сдвигать спектр к более высоким частотам по сравнению с дебаевским спектром, в то время
как учет структуры решетки дает обратный эффект. При значительной анизотропии следует ожидать, что влияния структуры решетки будет уже недостаточно для сдвига упругого
28
Теория теплоемкости
ω
ω
спектра в сторону меньших частот настолько, чтобы сохранить дебаевское приближение. Поэтому θ
должно стать
∞
больше, чем θ(0), что характерно, например, для сильно анизотропного лития (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость температуры Дебая
от абсолютной температуры для Li:
вычисленное по данным для упругих констант при Т = 0 К
величина QD (0) — значение QD,
Однако ограниченность теории Дебая не исчерпывается
только случаем анизотропии. Оказывается, что одних упругих данных недостаточно, чтобы делать общие выводы
о спектре решетки, в частности о величине
2
, которая оп-
ределяет тепловые свойства при высоких температурах.
Во всяком случае, в зависимости θ(Т) имеются два характеристических значения: θ(0) = θ
, которое может быть вычис-
D
лено по одним только упругим данным, и значение θ при высоких температурах:
2
θ
=
∞
,
2
k
22
53h
которое может быть вычислено только с помощью теории
решетки.
29
Глава 1
θ
A
Если надо оценить свойства твердого тела, а другие его характеристики неизвестны, то значение θ
рые сведения. Поскольку точка плавления T
может дать некото-
D
твердого тела
пл
обычно известна, можно использовать формулу плавления
Линдемана:
— средний атомный вес; ρ — плотность вещества. Ко-
где
=⋅
D пл
BT A
−
,
ρ
5/6 1/3
эффициент B, найденный эмпирически, близок к 120. Пример
использования этой формулы дан в таблице 4.
Таблица 4
Температура плавления и температура Дебая
гранецентрированных кристаллов
Металл Тпл, К θD, К
Pb 600 88
Ag 1234 215
Au 1336 190
Cu 1356 315
Al 931 390
1.2. Электронная теплоемкость
Изложенная выше теория теплоемкости относится в равной мере к металлическим и неметаллическим телам, так как
не учитывалось участие в тепловом движении коллективизи
рованных электронов, которые являются характерной особенностью металлов.
Приступая к вопросу об участии электронов в тепловом
движении и в теплоемкости металлических тел, необходимо
прежде всего отметить, что это
влияние существенным образом сказывается не только в области высоких температур, где
электроны начинают участвовать в тепловом движении наряду
с положительными ионами, но и в области очень низких температур. А именно, как будет показано ниже, при понижении
температуры дополнительная теплоемкость электронного газа,
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]