Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в физику конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
Теория теплоемкости
π
зависящая от температуры (тепловая энергия), спадает прямо
пропорционально первой степени температуры, в то время как
теплоемкость, обусловленная колебаниями атомов (то есть
звуковыми волнами) спадает пропорционально кубу температуры. Поэтому при достаточно низкой температуре роль электронов становится превалирующей, и теплоемкость металлов
целиком обусловливается ими.
Простейшая квантовая теория металлов, как и клас
сическая теория, исходит из допущения существования свободных электронов. Согласно волновым представлениям, свободно движущийся электрон описывается плоской монохроматической волной. В правильной, неискаженной решетке, если λ > 2a (расстояние между соседними атомами), такая волна
распространяется без рассеяния и отражается на поверхности
металла. В стационарном состоянии в металле образуется система
плоских стоячих волн, подобная системе акустических
волн, образующих дискретный спектр. Вследствие большого
диапазона частот и значительной густоты их расположения
этот спектр можно рассматривать как квазинепрерывный и
образующий энергетическую полосу конечной ширины (по
величине, не превышающей внутренний потенциал решетки).
Электроны располагаются на энергетических уровнях кристалла в соответствии с принципом Паули:
на каждом энергетическом уровне не более двух электронов с противоположно направленными спинами и компенсированными магнитными моментами. Поэтому электроны проводимости, даже при
абсолютном нуле температуры, не могут расположиться на
самом низшем энергетическом уровне, как это имеет место в
классической теории. Принцип запрета заставляет электроны
взбираться вверх по энергетической лестнице
объема металла содержится n свободных электронов (n ~ 10
. Если в единице
22
),
то общее число занятых уровней равно n/2. Найдем положение
верхнего края полосы проводимости, занятой электронами.
Число электронных уровней, как и в случае спектра собст-
венных колебаний твердого тела, равно
4/3,ZV
=
3
(1.33)
λ
-
31
Глава 1
ε
π
N
π
−
⎡
⎢
⎣
где
hh
λ
==
mv
m
2
1
ε
=
,
2
— кинетическая энергия элек-
mv
2
тронов.
Пусть в объеме V металла содержится N свободных электро-
нов. Так как каждый уровень занимается двумя электронами, то
Отсюда
и
ε
m
так как (9/π
3
где
1/rn=
0
14 4
== =
ZN m
max max
2
2
ε
m
()
m
2
3
h
⎛
=
2
2)1/3
⎞
⎜
⎟
m
π
⎝
⎠
= 0,97~ 1,
λ
33
3/2
=⋅ =
V
3/2
hn
88
m
— объем, приходящийся на один атом; ε
π
VV
33
min
h
23
33
hnh
88
2
3/2
=≈
n
ε
2.
()
π
2
h
(1.35)
2
8
mr
0
3/2
(1.34)
max
= εF —
энергия Ферми (см. (2.17)).
Максимальная энергия электронов, то есть ширина заполненной зоны, не зависит от общего объема металла и определяется
только концентрацией свободных электронов или величиной межатомного расстояния. При увеличении массы металла и общего
числа свободных электронов одновременно с увеличением числа
энергетических уровней происходит сближение соседних уровней.
Как известно,
распределение электронов по энергетическим уров-
ням подчиняется статистике Ферми — Дирака:
εε
−⎤
⎛⎞
ε
=+
() exp 1 .
f
F
⎜⎟
kT
⎝⎠
1
(1.36)
⎥
⎦
Определим по формуле (1.34) положение верхнего края заполненной части энергетической полосы, полагая, что каждый
атом металла отдает по одному электрону:
54
−
410
===
ε
F
⋅
−−
27 10
810 510
⋅⋅⋅
−
11
10 6 .
эрг эB
(1.37)
Квантовая теория дает гораздо бόльшее значение максимальной энергии электронов, чем классическая, и приводит к
32
Теория теплоемкости
ε
нужному порядку величины. Интересным результатом квантовой теории является то, что бόльшее значение энергии свободных электронов получается независимо от температуры
кристалла. Найденное распределение электронов по энергиям
относится к абсолютному нулю температуры кристалла.
Электронный газ в металле имеет энергию, соответствующую
эффективной температуре (6÷10)·10
4
К.
Функция распределения f (ε) существенно зависит от температуры. При низких температурах эта функция удовлетворяет условиям:
f(ε) = 1, если ε ≤ ε
При высоких температурах Т→ ∞, когда kT → ε
; и f(ε) = 0, если ε > εF при T = 0. (1.38)
F
, специ-
F
фичность квантовых эффектов не должна сказываться, должно
иметь место распределение Больцмана:
() expf
ε
⎛⎞
≈−
⎜⎟
kT
⎝⎠
→ ∞при T → ∞. (1.39)
При промежуточных температурах произойдет размытие
края заполненной полосы.
Условиям (1.36) и (1.37) удовлетворяет, как известно, распределение Ферми — Дирака (1.34), описывающее распределение частиц с нецелым спином, к которым относятся и
электроны.
При тепловом обмене свободных электронов с кристаллической решеткой изменение энергии отдельных электронов
должно быть равно средней тепловой энергии kT. В
тепловой
обмен с решеткой могут вступать только электроны, лежащие
вблизи верхнего слоя полосы. Тепловой обмен приводит к
разрыхлению тонкого поверхностного слоя толщиной kT, из
которого электроны могут термически возбуждаться на более
высокие незанятые уровни. В пределах заполненной полосы
электроны, обладающие большой кинетической энергией, не
могут ни отдать свою энергию решетке, ни
получить добавочную энергию, так как все ниже- и вышележащие электронные
уровни заняты. Поэтому «горячий» электронный газ не может
нагреть более холодную решетку. Полагая, что электронные
уровни располагаются с одинаковой плотностью, находим
33
Глава 1
ε
F
ε
F
ε
γ
F
ε
расстояние между соседними уровнями —
ε
Δ=
N
F
. Число
/2
электронных уровней в зоне термического разрыхления
kT N kT
N
Δ= = ⋅
Δ
2
ε
.
F
Энергия теплового возбуждения электронов на этих уровнях
Δ=Δ⋅ =
ENkT kT
33
22 2
()
N
2
. (1.40)
Отсюда дифференцированием (1.38) найдем электронную
теплоемкость:
где
CT T
2
3
kN
γ
=
0
— коэффициент электронной теплоемкости при
2
k N kN kT
==⋅=
e
22
εε
FF
(1.41)
,
0
2
33
низких температурах.
Теплоемкость, получаемая по формуле (1.41), меньше значения, получаемого по классической теории идеального газа,
на величину множителя kT /2 ε
kT ≈ 0,03 эВ, а ε
≈ 5÷10 эВ, следовательно, при этой тем-
F
. При комнатной температуре
F
пературе электронная теплоемкость составляет небольшую
долю от теплоемкости решетки — для одновалентных металлов С
≈ 0,01Са, что соответствует опыту. Отсюда ясно, почему
е
теплоемкость металла довольно точно описывается решеточной составляющей и почему закон Дюлонга и Пти полагается
справедливым при высоких температурах.
Теплоемкость электронного газа должна была бы, на первый взгляд, проявиться только при очень высоких температурах, произведение которых на R было бы сравнимо с ε
есть при температурах порядка 10
5
К.
, то
F
Однако электронная теплоемкость металлов становится
весьма существенной и в противоположном случае — при
очень низких температурах. При этом надо отметить, что теплоемкость C
линейна по Т согласно (1.41). При очень низких
e
34
Теория теплоемкости
5
θ
θ
температурах данный линейный член можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее. Действительно, обычная теплоемкость металла, обусловленная тепловым движением атомов, стремится к нулю — как
3kN·(T/θ
)3, то есть пропорционально кубу температуры. Теп-
D
лоемкость же электронного газа выражается формулой
(3kN)·(kT /2ε
.
F)
При комнатной температуре, как уже упоминалось выше,
она в 100 раз меньше теплоемкости, обусловленной тепловыми колебаниями атомов. Но при достаточно низких температурах (порядка 10 K), она становится больше обычной атомной теплоемкости, так как последняя спадает гораздо быстрее
первой. И действительно, при понижении температуры, теплоемкость металлов сначала падает по закону
Дебая, а затем начинает спадать по линейному закону согласно выражению
(1.41). Точка перехода может быть определена путем приравнивания друг к другу выражений, приведенных в предыдущем абзаце, что даст:
k
22
T
то есть примерно при Т ~ 0,1θ
D
=
2
.
D
,
D
ε
F
Это рассуждение, в сущности, сводится к тому, что электроны, находящиеся в глубине распределения Ферми, почти
«не чувствуют» влияния температуры. Их состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны заполняли все уровни, но не позволяет им вторгаться на уровни
друг друга.
По этой причине электронная теплоемкость переходных
металлов
, в которых часть коллективизированных электронов
занимает, помимо широкой S-полосы с низким количеством
электронов N, узкую α-полосу с большим количеством электронов N, имеет значительно более высокие значения, чем у
непереходных металлов. Рядом авторов делались попытки установить связь между электронной теплоемкостью металлов и
их положением в периодической системе.
Было показано, в
3
Глава 1
6
частности, что сравнительно высокие и сравнительно низкие
значения γ
у переходных металлов в каждом периоде законо-
0
мерности чередуются при переходе от одной группы к другой,
а в пределах группы уменьшаются с увеличением номера
Z элементов в группе как Z
1/4
. Характер изменения величин
электронной теплоемкости переходных металлов в периодической системе показан на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость коэффициента электронной теплоемкости
d-переходных металлов от числа d-электронов на атом
Следовательно, электроны, расположенные в глубоких внутренних оболочках ионных остовов, не нужно принимать во внимание при вычислении теплоемкости твердого тела, по крайней
мере до тех пор, пока температура не станет столь велика, что они
смогут возбуждаться термическим путем.
На рисунке 4 показано, что в области низких температур
электронная теплоемкость превосходит решеточную
в силу
того, что электронная теплоемкость ~ Т, а решеточная пропорциональна Т
3
3
.
Теория теплоемкости
7
p
α
Cv
Cэл.=bT
Cреш. = aT^3
01
T, K
Рис. 4. Зависимость теплоемкости от температуры
Формула для теплоемкости будет иметь вид:
C
= С
v
реш
+ С
= αТ3 + γ0Т, (1.41, а)
эл
где γ0 — коэффициент электронной теплоемкости.
1.3. Причины отличия измеряемой теплоемкости
от закона Дюлонга — Пти
Для твердых тел, как следует из термодинамики, разница
между C
и CV дается уравнением (1.1). Очень часто мы не
p
располагаем всеми данными для непосредственного использования приведенной формулы. Если, однако, воспользоваться
выводом, полученным Грюнайзеном, и заключающимся в том,
что объем и сжимаемость мало изменяются с температурой, то
формула
где
(1.41, а) превращается в выражение:
CC ACT−=
pv p
22
AVC
=
может быть определен на основе измерений
/
β
T
2
, (1.42)
коэффициента расширения, удельного объема и изотермической сжимаемости при определенной температуре.
3
Глава 1
Однако путем использования значений βT, рассчитанных
на основе опытных данных для скорости распространения
звука в вольфраме при высоких температурах (~ 2000 К), показано, что величина A в случае вольфрама не является постоянной и растет с температурой в области T > 1600 K.
Нернст и Линдеман показали, что между коэффициентом А
в формуле (1.41) и температурой плавления T
твердого тела
пл
существует зависимость:
А ≈ 0,0214 / Т
. (1.43)
плав
Подставляя (1.43) в формулу (1.42), получаем формулу
Нернста — Линдемана:
CC CTT−=
pv p пл
0,0214 / .
2
(1.44)
Используя соотношение (1.44), можно, экспериментально
определив теплоемкость при постоянном давлении, перейти к
теплоемкости при постоянном объеме. Ее поведение с температурой мало отличается от поведения теплоемкости при постоянном давлении, т.
теплоемкости C
V
е. наблюдается монотонное повышение
с температурой.
Рассмотрим возможные причины этого отклонения. Некоторые авторы подъем теплоемкости приписывают термиче-
ским вакансиям, образующимся в кристалле вблизи температуры плавления. Предложено два механизма образования вакансий. Один из них, указанный Френкелем, состоит в следующем. В результате тепловых флуктуаций при достаточно
высоких температурах некоторые атомы могут оказаться
сорванными со своих мест и перемещенными между узлами.
При каждом таком процессе возникает два дефекта — вакансия и междоузельный атом.
Второй механизм образования вакансий предложен Шоттки. В результате тепловых флуктуаций атомы перемещаются
не в междоузлия, а на поверхность кристалла. Образующиеся
при этом вблизи поверхности вакансии диффундируют внутрь
тела.
Переход
от одной температуры к другой связан с изменением равновесной концентрации вакансий. Образование новых вакансий при повышении температуры требует затраты
38
Теория теплоемкости
энергии, в силу чего теплоемкость увеличивается. В соответствии с этой теорией дополнительная энергия должна быть равна:
dn
EС
E — энергия образования вакансий; n — равновесная кон-
где
= ,
вак
dT
центрация вакансий.
Из статистической теории известно, что
An exp
и теплоемкость C
2
E
⎞
⎛
⎜
⎝
, тогда
−=
⎟
kT
⎠
должна резко возрастать с ростом тем-
вак
C
вак
AE
kT
exp
2
E
⎞
⎛
−=
. (1.45)
⎟
⎜
kT
⎠
⎝
пературы. Детальные исследования тугоплавких металлов в
области высоких температур не обнаружили резкого подъема
значений в области Т → Т
. В то же время у отдельных иссле-
пл
дователей теплофизического центра в Свердловске (нынешнем
Екатеринбурге) теплоемкость металлов стремилась к бесконечности в области температур, близких к Т
Неестествен-
пл.
ность такого поведения теплоемкости очевидна, так как подобное резкое возрастание теплоемкости требовало бы бесконечно большой же энергии образования вакансий. Впоследствии было показано, что причиной резкого возрастания теплоемкости, якобы обнаруженной экспериментально, стало методически неправильная интерпретация данных эксперимента.
При правильной обработке экспериментальных данных никакого резкого возрастания
теплоемкости металлов в области
температур, близких к температуре плавления, не наблюдалось. Тем самым определяющая роль вакансионного вклада в
теплоемкость в области высоких температур экспериментального подтверждения не получила и считается дискутабельной
среди физиков.
Второй возможной физической причиной нарушения классического закона с равнораспределением энергии по степеням
свободы и, следовательно,
отклонения теплоемкости от закона
Дюлонга и Пти, становится влияние ангармонизма, когда тепловые колебания атомов негармонические. Ангармоничный
характер колебаний атомов находит свое подтверждение в яв-
39
Глава 1
лении теплового расширения, которое возможно только в случае ангармонического характера тепловых колебаний. Причиной появления ангармоничности с ростом температуры становится отклонение потенциальной кривой от параболической
формы. Сложный характер зависимости теплоемкости от параметров ангармонизма делает трудными расчеты этого вклада.
Тем не менее расчет ангармонизма важен как с принципи-
альной
точки зрения, так и с практической. В гармонической
теории коэффициент теплового расширения кристаллов равен
нулю, адиабатический и изотермический модули упругости
равны друг другу и не зависят ни от давления, ни от температуры, в силу чего теплоемкость кристаллов постоянна. Поскольку при высоких температурах все это не соответствует
опыту, следовательно,
гармоническая теория недостаточна для
количественного описания свойств кристаллов. Существует
несколько способов описания ангармоничности колебаний
атомов решетки.
Так, И.
П. Базаров разработал статистическую теорию кри-
сталлического состояния, основанную на методе самосогласованного поля. Этим методом, задаваясь только потенциалом
взаимодействия между атомами, можно определить температурную зависимость: постоянной решетки, коэффициента
расширения и изотермического модуля упругости. Теория Базарова позволяет для любых температур, исходя всегда из одного и того же выражения
для свободной энергии кристалла,
найти ангармонические эффекты, а значит, и отклонение теплоемкости от закона Дюлонга и Пти при высоких температурах, поскольку это калорическое свойство кристалла определяется ангармоническим характером сил взаимодействия в
кристалле.
Для подтверждения выводов этой теории были проведены
расчеты для благородных газов аргона, криптона и для
ионных
кристаллов. Для кристаллов NaCl расчет показал, что теплоемкость C
линейно падает ниже значений, соответствующих
V
закону Дюлонга и Пти, что согласуется с опытом. Для металлических кристаллов едва ли можно считать, что потенциал
Леннарда — Джинса является потенциалом взаимодействия,
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]