Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в физику конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
Теория теплоемкости
Отсюда для теплоемкости кристалла получаем:
dE
dT
33
CkNR
== =
v
. (1.3)
Классическая кинетическая теория приводит, согласно последнему выражению, к независимости теплоемкости кристаллов (так же, как и идеальных газов) от температуры. Численное значение теплоемкости для однокомпонентных кристаллов при расчете на грамм-атом C
= 3R = 6 кал/гр.-ат.·град.
v
Атомные теплоемкости большинства металлов, как было
установлено Дюлонгом и Пти (1819) задолго до развития кинетической теории, близки к 6,2 кал/г-ат.·град. (см. табл. 1),
что соответствует теоретическому значению.
Как было показано Нейманом (1831) и Коппом (1863), молярные теплоемкости соединений равны сумме атомных теплоемкостей содержащихся в
них элементов. Молярные теплоемкости соединений состава АВ близки к 12 кал/г-моль·град,
для соединений состава АВС — 18 кал/г-моль·град и так далее, в чем можно убедиться, обратившись к таблице 2, в которой приведены молярные теплоемкости некоторых соединений.
Таблица 2
Молярные теплоемкости некоторых соединений
Показатель
Молярная теплоемкость 12,3 11,9 13,1 18,6 18,6 18,5
Атомный пай теплоемкости 6,2 6,0 6,6 6,2 6,2 6,2
при комнатной температуре
Кристаллическое соединение
NaCl CuS AgCl Ag
SCuCl2PbCl
2
2
Однако при высоких и особенно при низких температурах
наблюдаются значительные отступления от закона Дюлонга и
Пти и его обобщения, данного Нейманом и Коппом. Так, для
кристалла алмаза, теплоемкость которого при 1103 К равна
5,15 кал/г-ат.·град, уже при комнатной температуре наблюдается падение теплоемкости до 1,46 кал/г-ат.·град.
11
Глава 1
=
1.1.1. Теория Эйнштейна
Установленный экспериментально резкий спад теплоемкости твердых тел при низких температурах вызывается, как
впервые было показано Эйнштейном, нарушением классического принципа равномерного распределения тепловой энергии
по степеням свободы. Это нарушение обусловлено квантовой
природой атомных осцилляторов.
Согласно первоначальной квантовой теории энергия частицы, колеблющейся около положения равновесия гармонически, может принимать
только вполне определенные дис-
кретные значения, равные E = 0, hν, 2hν, 3hν,…, nhν.
Собственная частота колебаний атомов в твердом теле
13 1
−
10nc
≈
ной области. Величина ступени энергетической лестницы
атомного осциллятора hν ~ 6·10
T = 300 K средняя тепловая энергия kT = 4 · 10
, что соответствует частоте колебаний в инфракрас-
–14
эрг. При температуре
–14
эрг и срав-
нима по порядку величины с энергией кванта осциллятора.
При температурах, близких к комнатным, почти все осцилляторы будут возбуждены и насыщены тепловой энергией в соответствии с принципом равномерного распределения.
При низких температурах средняя энергия kT настолько мала
(kT < hν), что ее недостаточно для возбуждения тепловых ко
-
лебаний осцилляторов. Большинство осцилляторов будет на-
/2Ehn
ходиться на нулевом энергетическом уровне
0
и со-
вершать нулевые, нетепловые колебания. Поэтому при рассмотрении теплоемкости можно игнорировать эту добавку
(хотя для многих явлений, например рассеяния рентгеновских
лучей при низких температурах, она имеет существенное значение). Таким образом, при низких температурах термически
возбуждена будет лишь небольшая часть атомных осцилляторов. Средняя энергия осциллятора меньше kT.
Поэтому при
низких температурах теплоемкость квантового осциллятора
должна быть меньше теплоемкости классического осциллятора. Этот факт сразу объясняет указанное выше отклонение теплоемкости при низких температурах от того значения, которое определяется законом Дюлонга и Пти.
12
Теория теплоемкости
−
ν
−
≈
Первое объяснение данной аномалии было дано Эйнштейном на основе вышеизложенных представлений, существовавших в 1906 году. При этом Эйнштейн предполагал, что все
атомы колеблются как бы независимо друг от друга с одной и
той же частотой в трех взаимно-перпендикулярных направлениях. Задача сводится к тому, чтобы вычислить среднюю
энергию колебаний
атома по одному из этих направлений: помножив результат на число атомов и на 3 (соответственно трем
степеням свободы), мы получим полную тепловую энергию.
Задача определения среднего значения энергии линейного гармонического осциллятора была решена Планком в 1900 году.
В современную теорию теплового движения в твердых те-
лах вводится представление о квазичастицах
— фононах. Ими
обусловлено тепловое движение в твердом теле. Фононы, как
и фотоны, подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна, и на
данном энергетическом уровне может находиться любое (!) их
число, так как каждый осциллятор может находиться на том
или ином возбужденном уровне. Равновесное число фононов в
данном состоянии дается функцией распределения Бозе —
Эйнштейна:
hn
⎛⎞
=−
exp 1
n
⎜⎟
kT
⎝⎠
1
(1.4)
Средняя энергия частицы в этом состоянии (отсчитанная
Enh
от нулевой энергии) есть
= . Тогда для средней энергии
квантового осциллятора получим:
hn
Ehn
⎛⎞
=−
exp 1
⎜⎟
kT
⎝⎠
1
(1.5)
Если hv мало в сравнении с kT, тогда, используя разложе-
ние в ряд, будем иметь:
hn hn hn
exp 1
++ +⋅⋅⋅
kT kT kT
1
2
2
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
,
и следовательно,
EkT=
в первом приближении.
13
Глава 1
ν
(
)
E
ν
θ
=
E
θ
Таким образом, энергия на одну степень свободы оказывается равной kT независимо от v. Полная энергия на все
три степени свободы будет 3kT на один атом, а на все атомы
3NkT = 3RT, что соответствует значению энергии классического осциллятора — 6 Т калорий на грамм-атом. Для теплоемкости получим, соответственно,
Сv=3R, т. е. закон Дюлонга и Пти.
При низких температурах положение меняется кардинальным образом: в формуле (1.5) с учетом
hkT
>> можно от-
бросить единицу по сравнению с показательным членом. При
этом средняя энергия оказывается равной
exp /
hn hn kT=⋅ −
, (1.6)
то есть чрезвычайно быстро убывает с температурой и асимптотически стремится к нулю:
при
0E →
Объясняется
0.T →
это обстоятельство тем, что когда kT значительно меньше, чем
высота одной ступеньки энергетической лестницы hv, почти
все атомы находятся на самой низкой ступени с нулевой энергией и очень незначительная доля их имеет один квант; числом же атомов, имеющих два или более кванта, можно пренебречь. Если мы
будем принимать во внимание только эти
два уровня, то для средней энергии получается приведенное
выше значение, определяемое согласно (1.6).
Таким образом, быстрое падение энергии (а вместе с ней и
теплоемкости) с понижением температуры объясняется отсутствием промежуточных значений энергии между 0 и hv в связи
с тем, что
hkT
. Температура, при которой начинается это
>>
быстрое падение определяется близостью величины kT к hv, то
есть равенством
E
, где через
ν
kh
обозначена характе-
ристическая температура Эйнштейна. Собственная частота
осциллятора:
(1 / 2 ) ( / )npfm=⋅
1/ 2
.
Поэтому при постоянстве коэффициента f характеристическая температура, при которой начинается отклонение от
закона Дюлонга и Пти, должна убывать с возрастанием массы
осциллятора, что качественно согласуется с опытными данными, представленными в таблице 3.
14
Теория теплоемкости
5
θ
θ
θ
θ
−
Таблица 3
Металл
Характеристические температуры
E
, K
Металл
E
, K
E
Металл
, K
E
Be 1000 Cd 172 Ag 215
Mg 290 Hg 96 Au 170
Zn 250 Cu 315 Fe 420
W 310
Дифференцируя (1.5) по температуре и умножая на 3, получим формулу для теплоемкости трехмерного квантового осциллятора:
dE hn hn hn
== −
Ch
E
3expexp1
dT kT kT kT
22
⎛⎞ ⎛⎞⎛ ⎞
⎜⎟ ⎜⎟⎜ ⎟
⎝⎠ ⎝⎠⎝ ⎠
, (1.7)
или, вводя температуру Эйнштейна:
где
22
qqq q
⎛⎞ ⎛⎞⎛ ⎞ ⎛⎞
EEE E
3expexp13
=−=
Ck kf
EE
⎜⎟ ⎜⎟⎜ ⎟ ⎜⎟
TTT T
⎝⎠ ⎝⎠⎝ ⎠ ⎝⎠
q
⎛⎞
E
— функция теплоемкости Эйнштейна. При низких
f
⎜⎟
T
⎝⎠
−
, (1.8)
температурах
2
qq
⎛⎞ ⎛ ⎞
здесь
kT hn<
Ck
=−
E
.
EE
3exp
⎜⎟ ⎜ ⎟
TT
⎝⎠ ⎝ ⎠
, (1.9)
Спад теплоемкости определяется в первую очередь экспоненциальным множителем. При T = 0 C
= 0.
E
Формула (1.9) отражает характерное для квантовой системы падение теплоемкости при низких температурах. Но эту
модель нельзя строго использовать для описания акустических
колебаний решетки, так как она не учитывает коррелированного движения соседних атомов вследствие их взаимодействия. Тем не менее модель Эйнштейна может оказаться полез-
1
Глава 1
6
ной для высокотемпературной аппроксимации, когда возбуждены волны со всеми частотами и со случайными фазами, соседние атомы могут колебаться как бы независимо, испытывая
лишь среднюю силу, удерживающую их в решетке.
1.1.2. Теория Дебая
Теория Дебая — это теория теплоемкости системы связанных, то есть взаимодействующих, осцилляторов. Теория Эйн-
штейна не дает количественного совпадения с опытом. Теплоемкость, рассчитанная по этой теории и падающая с температурой по экспоненте, в действительности уменьшается значительно быстрее в сравнении с экспонентой.
Наблюдаемый на опыте ход теплоемкости с
температурой
для одноатомных твердых тел был теоретически объяснен Дебаем в 1912 году, на основе весьма простого соображения, не
учтенного Эйнштейном. Соображение это заключалось в том,
что атомы в твердом теле вовсе не имеют каких-то абсолютных положений равновесия, около которых они могут колебаться с определенной частотой. Кристаллы представляют
системы взаимосвязанных осцилляторов. Положение
собой
равновесия каждого атома определяется положением его соседей. Возбуждение колебаний одного из осцилляторов системы
при наличии связи вызывает колебания соседних осцилляторов, то есть волну. В кристалле скорость этих волн равна скорости звука. При термическом возбуждении осцилляторов и
тепловом равновесии в системе установится стационарное состояние колебаний, представляющее собой суперпозицию
стоячих волн. Энергия упругих волн, возбужденных тепловым
движением, определяет теплосодержание, а ее температурная
зависимость — теплоемкость кристалла.
Наиболее существенное отличие системы связанных осцилляторов от системы свободных осцилляторов (вырожденная система) заключается в расщеплении частот колебаний,
что приводит к снятию вырождения. Вместо монохроматической частоты v
, характеризующей колебания свободных ос-
0
1
Теория теплоемкости
7
(
)
ν
E
θ
цилляторов, в системе связанных осцилляторов возникает
спектр частот v
. В дискретной системе этот спектр образует
i
частоты нормальных колебаний, а в сплошном упругом теле —
частоты собственных колебаний.
Кристаллы представляют собой системы с большим числом степеней свободы, спектр колебаний которых охватывает
широкий диапазон частот от v
≈ 104 с–1 до v
min
≈ 1013 с–1. Низ-
max
кочастотная часть этого спектра простирается в акустическую
область, а высокочастотная — в инфракрасную. Спектр кристалла можно считать квазинепрерывным. Распределение частот в спектре определяется функцией плотности состояний
q(v). Число колебаний в интервале частот от v до
рав-
d
ν
+
но q(v)dv. Плотность состояний в спектре быстро растет с возрастанием частоты. Поэтому без большой погрешности можно
считать спектр начинающимся от v
частот спектр ограничен максимальной частотой v
= 0. Со стороны высоких
min
, значе-
max
ние которой можно определить из соотношения
v
max
() 3 .
qvdv N=
∫
0
(1.10)
Внутреннюю энергию кристалла удобно представить в интегральной форме:
1
vv
max max
=⋅ = −⋅
() exp 1 ()
Eqvdv hv qvdv
∫∫
00
hv
⎛⎞
⎜⎟
kT
⎝⎠
−
. (1.11)
Теплоемкость получим дифференцированием (1.11) по
температуре:
v
max
Ck qvdv
=−⋅
V
∫
0
22
hv hv hv
⎛⎞ ⎛⎞⎛ ⎞
⎜⎟ ⎜⎟⎜ ⎟
⎝⎠ ⎝⎠⎝ ⎠
exp exp 1 ( ) .
kT kT kT
Характеристическая температура θ
муле:
kh
=
m
то есть определяется равенством тепловой
,
ν
max
−
(1.12)
определяется по фор-
m
энергии и энергии кванта осциллятора, частоту v которого
принимают равной максимальному значению v
max.
1
Глава 1
=
τ
Для определения энергии и теплоемкости кристалла по
формулам (1.11) и (1.12) нужно знать функцию q(v). Основная
задача теории теплоемкости твердых тел — определение спектра частот v, то есть определение вида функции q(v) — плотности состояний упругих колебаний — и границы спектра v
max
В теории теплоемкости Дебая кристалл рассматривается как
сплошное изотропное твердое тело. Распространение волн в
однородной среде описывается волновым уравнением:
2
∂
1
где U
= Ui(x,y,z,τ) — смещение точек среды; Ci — скорость
i
2
∇=⋅
U
i
U
i
,
2
∂
Ct
i
(1.13)
распространения волн.
В твердом теле возможны продольные l и поперечные t
упругие волны. Скорости этих волн определяются плотностью
ρ и упругими свойствами среды:
CEr=
l
1/2
/;
()
CGr=
t
1/ 2
(1.14)
/,
()
где E — модуль Юнга; G — модуль сдвига.
Как показывает формула (1.14), скорость волн в сплошной
среде не зависит от частоты и одинакова как для длинных, так
и для коротких волн, что справедливо лишь в первом приближении. Для нахождения внутренней энергии и теплоемкости
твердого тела нужно знать спектр его упругих колебаний.
Простейшим является спектр колебаний одномерного тела —
стержня.
1.1.2.1. Акустическая теория теплоемкости
одномерного твердого тела (атомной цепочки)
Возьмем упругий стержень длины L, жестко закрепленный
на концах в точках x
= 0 и x2=L. Решение уравнения (1.13) для
1
этого случая имеет вид:
(,) sin(2 /2)2 (),
Ux A nx L vi
in n
где n = 1,2,3,…; i = l, t; n, A
ππτ
, vn — номер, амплитуда и частота
n
⋅
гармоники соответственно.
.
18
Теория теплоемкости
=
λ
=
λ
(
=
=
λ
ν
(
Z
Собственные колебания стержня представляют собой систему стоячих волн. Такая волна образуется при условии, если
на длине стержня укладывается целое число полуволн:
nL
n
/2 .
=
Это условие можно записать, вводя волновое число
1/ /2 ,
knL
nn
=
Частота колебаний определяется соотношением
() / /2
vi C kC n L C=== ⋅
ninni i
λ
)
, i = l, t.
Так как произведение длины волны на частоту колебаний
равно скорости волны, т.
е., скорости звука, то, зная послед-
нюю, можно сразу оценить пределы, в которых заключен акустический спектр рассматриваемой линейной модели.
Наименьшая частота колебаний
nClCL
min
//2.
=
ii
Минимальная длина волны равна, согласно сказанному,
удвоенному расстоянию между соседними атомами. Если общая длина цепочки равна L и расстояние между соседними
атомами a = L / N (междуатомное расстояние), то
vC CL
max
//2
=
ii
,
где N — число атомов в цепочке.
Величина v
от размеров модели; что касается v
не является константой материала и зависит
min
, то это константа, опре-
max
деляемая междуатомным расстоянием а и скоростью звука.
Если
210a
=⋅
чается значение
–13
max
= 10
бы ν
м и скорость C = 10 м/с, то для v
12
−
max
210 c
=⋅
. При С = 5·103 м/с получили
c, т. е. как раз то значение, которое было при-
max
полу-
10
−
ведено для частоты колебания атомов в твердом теле.
Полное число колебаний Z
в интервале от 0 до vn(i)
i
2/ ()
LC i
=
iin
(1.15)
ν
)
является линейной функцией частоты. Дифференцируя (1.15),
находим:
19
Глава 1
(
)
откуда
2/
dZ L C dn=
iii
() 2 / .
qLCconst
ν
==
()
ii
,
Следовательно, плотность распределения колебаний в
спектре одномерного тела постоянна и не зависит от частоты.
Вводя это значение в (1.11), получим выражение для энергии:
1
ν
m
22
Lh h L
νν π
При понижении температуры это выражение стремится к
нулю, как T
EdkT
=−=
CkT kT Ch
2
, а вовсе не по экспоненциальному закону, как в
⎛⎞
exp 1 .
⎜⎟
∫
⎝⎠
ii
0
−
ν
4
()
90
2
(1.16)
теории Эйнштейна. При этом теплоемкость оказывается пропорциональной первой степени температуры:
dE L k
CT
==⋅
v
dT C h
π
45
i
(1.17)
.
42
2
Эта формула относится к линейной модели твердого тела, а
не к реальным трехмерным телам.
1.1.2.2. Энергия и теплоемкость
сплошного твердого тела (трехмерная модель)
Решение дифференциального уравнения (1.13) зависит от
граничных условий. Спектр собственных колебаний твердого
тела, строго говоря, должен зависеть от формы тела. Однако
ее влияние сказывается только на низкочастотной части спектра колебаний, а именно на акустической его части, которой
отвечают длины волн, сравнимые с размерами тела. Для длин
волн, значительно меньших линейных размеров
тела λn<< L,
тело можно считать бесконечным, а распределение энергии в
коротковолновой части спектра не зависящим от формы тела.
При обычных температурах энергия, приходящаяся на акустическую часть спектра, ничтожно мала, поэтому внутренняя
энергия и теплоемкость твердого тела практически не зависят
от его формы. Зависимость теплоемкости от формы тела может проявляться только
при очень низких температурах, для
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]