Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
61
торий. Кроме того, выполнение анализа по классической схеме отнимает много
времени.
2.1.2. Кислотно-основная классификация
Различное отношение катионов к хлороводородной и серной кислотам,
а также раствору аммиака и щелочей положено в основу кислотно-основной
классификации катионов. Такое разделение было предложено С.Д. Бесковым
и О.А. Слизковой.
Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные
преимущества перед классификацией, предложенной Н.А. Меншуткиным:
- используются кислотно-основные свойства элементов, способность
к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева;
- исключается токсичное действие сероводорода;
- сокращаются затраты времени на анализ.
Обнаружение катионов ведется согласно реакциям, представленным
в разд. 2.1.1.
Катионы, согласно кислотно-основной классификации, делятся на шесть
аналитических групп (табл. 7).
Таблица 7
Кислотно-основная классификация катионов
Группа
Групповой
реагент
Катионы
Продукты взаимодействия
и их свойства
I
растворимая
отсутствует
Na+, K+, NH
4
+
,
Li
+
Хлориды, сульфаты и гидроксиды
растворяются в воде (отсутствуют)
II
хлоридная
HCl
2М
Ag+, Pb2+, Hg
2
2+
AgCl, PbCl2, HgCl2
Осадки не растворяются в разбавлен-
ных кислотах и воде
III
сульфатная
H2SO
4
1М
Ca2+, Sr2+, Ba2+
CaSO4, SrSO4, BaSO
4
Осадки не растворяются в воде, кис-
лотах, щелочах, аммиаке
IV
амфолитная
NaOH (избыток)
2М
Al3+, Cr3+, Zn2+,
Sn2+
AlO2–, CrO2–, ZnO–, SnO–
Осадки не растворяются в воде,
щелочах, аммиаке
Растворяются в избытке реагента
62
Группа
Групповой
реагент
Катионы
Продукты взаимодействия
и их свойства
V
гидроксидная
NaOH
(избыток)
2М
Fe3+, Fe2+, Mn2+,
Mg2+, Sb3+
Fe(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, Mg(OH)2,
Sb(OH)3
осадки не растворяются в избытке
щелочи и аммиака
VI
аммиакатная
25% раствор
NH
3
(избыток)
Co2+, Ni2+, Cu2+,
Cd2+, Hg2+
Co(NH3), Ni(NH3), Cu(NH3), Cd(NH3),
Hg(NH3)
Гидроксиды не растворяются в воде,
в избытке щелочи, но растворяются
в избытке аммиака
Первая аналитическая группа катионов
Эта группа также называется растворимой группой и включает катионы
калия К+, натрия Na+ и аммония NH
4
+
. Эта группа не имеет группового реаген-
та, так как большинство соединений катионов этой группы хорошо растворимо
в воде и других растворителях. Катионы этой группы бесцветны, окраска продуктов реакции определяется окрашиванием аниона. Соединения катионов этой
группы образуют осадки с характерной формой кристаллов, поэтому их можно
открывать с помощью микрокристаллоскопических реакций. Также катионам К+ и Na+ присущи реакции окрашивания пламени.
Вторая аналитическая группа катионов
Группа имеет второе название — хлоридная, поскольку катионы, входя-
щие в нее, образуют при взаимодействии с соляной кислотой HCl не растворимые в воде хлориды. Хлороводородная кислота является групповым реактивом
на катионы второй аналитической группы по кислотно-основной классификации. В группу входят катионы серебра Ag+, ртути [Hg2]2+, свинца Pb2+. Катионы
второй аналитической группы подобно катионам первой группы бесцветны, поэтому большинство их соединений не окрашены.
Ионы второй группы отличаются способностью к комплексообразованию
и окислительно-восстановительным реакциям.
Действие группового реактива HCl на катионы второй аналитической
группы приводит к образованию хлоридов — осадков белого цвета:
Ag+ + Cl– → AgCl ↓,
Рb2+ + 2 Cl– → PbСl2 ↓,
63
[Hg2]2+ + 2 Cl– → Hg2Cl2 ↓.
Обнаружение Ag+ ионов
Реакция с бромидом и иодидом калия. С катионом серебра бромид и ио-
дид калия образуют бледно-желтый осадок бромида серебра AgBr и желтый
осадок иодида серебра AgI:
KBr + AgNO3 → AgBr ↓ + KNO3,
бледно-желтый
KI + AgNO3 → AgI ↓ + KNO3.
желтый
Восстановление Ag+ до металлического серебра. Катионы серебра можно
восстановить до металлического серебра с помощью различных восстановителей, например, нитратом марганца Mn(NО3)2:
2 AgCl + Mn2+ + 4 OH– ↔ 2 Ag ↓ + 2 Cl– + MnO(OH)2 + H2O.
черный
Реакция с едкими щелочами. При взаимодействии катиона серебра с ед-
кими щелочами образуются осадки оксида серебра Ag2O бурого цвета:
AgNO3 + KOH → AgOH ↓ + + KNO3,
2 AgOH → Ag2O ↓ + H2O.
Обнаружение Pb2+ ионов
Реакция с едкими щелочами. При взаимодействии катиона свинца с едки-
ми щелочами образуется гидроксид свинца — осадок белого цвета:
Pb(NO3)2 + 2 NaOH → Pb(OH)2 ↓ + 2 NaNO3.
белый
Третья аналитическая группа катионов
Групповым реагентом этой группы является серная кислота H2SO4, кото-
рая осаждает эти катионы в виде малорастворимых сульфатов, поэтому группу
64
также называют сульфатной. В ее состав входят катионы бария Ba2+, кальция Ca2+, стронция Sr2+. С анионами других сильных кислот эти ионы образуют
растворимые соединения. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты
этих катионов труднорастворимы в воде. Получаемые под действием серной
кислоты сульфаты не растворяются в кислотах и щелочах. Катионы третьей
аналитической группы бесцветны, за окраску отвечает только окрашенный
анион. К комплексообразованию соли третьей группы не способны, за исключением взаимодействия с некоторыми органическими реагентами. Катионам
данной группы присущи реакции окрашивания пламени.
Действие группового реактива H2SO4 на катионы третьей аналитической
группы приводит к образованию сульфатов — осадков белого цвета:
Ba2+ + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 H+,
Сa2+ + H2SO4 → СaSO4 ↓ + 2 H+,
Sr2+ + H2SO4 → SrSO4 ↓ + 2 H+.
Обнаружение Sr2+ ионов
Реакция с гипсовой водой. Соли стронция с насыщенным раствором гипса
CaSO4·2H2O образуют мутный осадок сульфата стронция SrSO4:
Sr2+ + CaSO4 → SrSO4 ↓ + Ca2+.
Обнаружение Cа2+ ионов
Реакция с эриохромом черным C20H13O7N3S. Растворы, содержащие кати-
оны кальция, при добавлении к ним индикатора эриохрома черного в аммонийной буферной среде (NH4OH + NH4Cl) окрашиваются в винно-красный цвет.
Эриохром черный в щелочной среде образует анион HInd2- синей окраски.
Сa2+ + HInd2- → СaInd– + H+.
синий винно-красный
Четвертая аналитическая группа катионов
Четвертая аналитическая группа катионов называется амфолитной и объ-
единяет катионы алюминия Аl3+, хрома Cr3+, олова Sn2+и Sn4+, мышьяка As
3+
и As5+, цинка Zn2+. Групповым реагентом служит раствор щелочи KOH или
65
NaOH, при действии избытка которого образуются растворимые комплексные
соединения (гидроксокомплексы). Все катионы этой аналитической группы
способны образовывать комплексные соединения. Соединения, образованные
катионами цинка, алюминия, олова бесцветны. Соединения хрома окрашены
в зависимости от вида иона: Cr3+ — сине-зеленый; Cr2O
7
2–
— оранжевый;
CrO
4
2–
— желтый.
Действие группового реактива KOH или NaOH на катионы четвертой
аналитической группы приводит к образованию гидроксидов, а при избытке
щелочи к образованию комплекса:
АlCl3 + 3 NaOH → ↓ Аl(OH)3 + 3 NaCl,
Аl(OH)3 + NaOH
(избыток)
→ Na[Al(OH)4].
тетра-гидроксо-алюминат натрия
Пятая аналитическая группа катионов
Пятая аналитическая группа катионов получила название гидроксидной
группы. Она включает ионы магния Mg2+, железа Fe2+ и Fe3+, марганца Mn2+,
сурьмы Sb
3+
и Sb5+, висмут Bi3+. В качестве группового реагента используется
раствор щелочи (или аммиака 25 %), который осаждает эти катионы в виде
гидроксидов, нерастворимых в избытке щелочи и аммиака. Катионы этой аналитической группы могут быть обнаружены из смеси катионов всех аналитических групп путем воздействия щелочей на нее.
Катионы Mn2+, Bi3+, Sb3+ бесцветны, остальные же катионы имеют харак-
терную окраску: Fe2+ — бледно-зеленого цвета, Fe3+ — слабо-фиолетовый,
а гидролизованный — желтого цвета, Мn2+ — бледно-розового цвета, ион
МnO
4
–
— фиолетовый. Катионы железа, висмута и марганца могут участвовать
в окислительно-восстановительных реакциях. Катионы железа, висмута и сурьмы могут образовывать комплексные соединения.
Действие группового реактива KOH или NaOH на катионы пятой анали-
тической группы приводит к образованию осадков:
FeCl2 + 2 NaOH → Fe(OH)2 ↓+ 2 NaCl,
грязно-зеленый
MgCl2 + 2 NaOH → Mg(OH)2 ↓ + 2 NaCl,
белый
FeCl3 + 3 NaOH → Fe(OH)3 ↓+ 3 NaCl.
красно-бурый
66
Осадки гидроксидов марганца, висмута и сурьмы аналогично гидроксиду
магния имеют белый цвет. Осадки гидроксидов железа Fe(OH)2 и марганца
Мn(ОН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску
на красно-бурый и черно-бурый цвет соответственно.
Fe(OH)2 + О2 + 2 Н2О → Fe(OH)3 ↓,
красно-бурый
2 Mn(OH)2 + O2 → 2 МnО(ОН)2 ↓.
черно-бурый
Обнаружение Bi3+ ионов
Реакция со станнитами. В щелочной среде катионы висмута восстанав-
ливаются до металлического висмута под действием станнита натрия или калия
(Na2SnO2 или К2SnO2). Висмут при этом выпадает в виде осадка черного цвета:
2 Bi(OH)3 + 3 Na2SnO2 → 2 Bi ↓ + 3 Na2SnO3 + 3 Н2О.
черный
Обнаружение Sb3+ ионов
Реакция восстановления. Катион сурьмы (III) восстанавливается до ме-
таллической сурьмы при взаимодействии с оловом.
2 SbCl
6
3–
+ 3 Sn → 2 Sb↓ + 3 Sn2+ + 12 Сl–.
черный
Реакция гидролиза. При разбавлении солей сурьмы водой активно проходит их гидролиз с образованием основных солей белого цвета. Осадок основной
соли сурьмы растворяется в избытке соляной кислоты HCl с образованием комплексного соединения.
SbCl
6
3–
+ 2 H2O → SbO2Cl ↓ + 5 Сl– + 4 Н+,
белый
SbOCl + 2 Н+ + 5 Сl– → SbCl
6
3–
+ H2O.
67
Шестая аналитическая группа катионов
В шестую аналитическую группу катионов входят ионы Сu2+, Co2+, Ni2+.
Групповым реагентом является 25 %-й раствор аммиака, при избытке которого
образуются растворимые в воде комплексные соединения (аммиакаты). Отсюда
название группы — аммиакатная.
Катионы шестой аналитической группы в водных растворах находятся
в гидратированном состоянии в виде окрашенных комплексов: Cu(H2O)
6
2+
—
голубой, Со(Н2О)
6
2+ —
розовый, Ni(H2O)
6
2+
— зеленый. Для обнаружения кати-
онов аммиакатной группы можно пользоваться окислительно-восстановительными реакциями.
Действие группового реактива NH4OH на катионы шестой аналитической
группы приводит к образованию осадков белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидных комплексов:
СuSO4 + 2 NH4OH → Cu(OH)2 ↓ + (NH4)2SO4,
голубой
Cu(OH)2 + NH4OH → [Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O,
сине-фиолетовый
CoCl2 + NH4OH → CoOHCl↓ + NH4Cl,
синий
CoOHCl + 5 NH4OH + NH
4
+
→ [Co(NH3)6]2+ + Сl– + 6 Н2О,
желто-бурый
2 NiSO4 + 2 NH4OH → (NiOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4,
светло-зеленый
(NiOH)2SO4 + 12 NH4OH → 2 [Ni(NH3)6]2+ + SO
4
2–
+ 2 OH– + 12 H2O.
синий
Обнаружение Cu2+ ионов
Реакция с тиосульфатом натрия Na2S2O3. При нагревании соли меди
с тиосульфатом натрия в ходе реакции образуется осадок сульфида меди темнобурого цвета.
2 CuSO4 + 2 Na2S2O3 + H2O → Cu2S↓ + 2 S + 2 Na2SO4 + Н2SO4.
темно-бурый
68
Анализ смеси катионов аналитических групп, основанный на кислотноосновной классификации, начинают обычно с обнаружения иона аммония
дробным методом.
Систематический анализ начинают с осаждения и отделения хлоридов катионов второй аналитической группы. Затем переводят в осадок и отделяют
сульфаты катионов третьей аналитической группы. При обработке раствора,
полученного после осаждения катионов второй и третьей аналитических групп,
избытком раствора гидроксида натрия в осадок переводят основные по своей
природе гидроксиды катионов пятой и шестой аналитических групп, а в растворе остаются катионы четвертой аналитической группы в виде соответствующих гидроксокомплексов.
При обработке концентрированным раствором аммиака осадка, содержащего катионы пятой и шестой аналитических групп, катионы шестой группы
образуют растворимые комплексные соединения — аммиакаты, тогда как катионы пятой группы остаются в осадке в виде соответствующих гидроксидов.
После разделения катионов на группы с помощью групповых реагентов проводят обнаружение ионов внутри каждой группы.
2.1.3. Аммиачно-фосфатная классификация
По аммиачно-фосфaтной классификации (табл. 8) все катионы делятся на
пять групп на основании различной растворимости фосфатов в воде, кислотах
(сильных и слабых), щелочах и водном растворе аммиака.
Таблица 8
Аммиачно-фосфатная классификация катионов
Группа
Групповой
реагент
Катионы
Продукты взаимодействия и их свойства
I
отсутствует
Na+, K+, NH
4
+
Фосфаты растворяются в воде (отсутствуют)
II
(NH4)2HPO4,
NH3·H2O
A:
Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Fe2+, Mn2+, Mg2+
Фосфаты не растворимы в воде и водном растворе аммиака, растворимы
в хлороводородной
кислоте HCl
Фосфаты растворимы в
уксусной кислоте
CH3COOH
Б:
Al3+, Cr3+, Fe3+,
Bi3+
Фосфаты не растворимы
в уксусной кислоте
CH3COOH
III
(NH4)2HPO4,
NH3·H2O
Co2+, Ni2+, Cu2+,
Cd2+, Hg2+, Zn2+,
Фосфаты не растворимы в воде, растворимы
в водном растворе аммиака
69
Группа
Групповой
реагент
Катионы
Продукты взаимодействия и их свойства
IV
HNO3
As3+, As5+
Sb3+, Sb5+
Sn2+, Sn4+
Метасурьмяная и метаоловянная кислоты не
растворимы в воде и адсорбируют мышьяковую кислоту
V
HCl
Ag+, Pb2+, Hg
2
2+
Хлориды не растворимы в воде и разбавленных кислотах
Аммиачно-фосфатная классификация основана на использовании в качестве групповых реагентов двузамещенного ортофосфата аммония (NH4)2HPO4,
двузамещенного ортофосфата натрия Na2HPO4 в аммиачной среде; азотной
HNO3 и хлороводородной HCl кислот.
Первая аналитическая группа включает катионы натрия Na+, калия K+,
аммония NH
4
+
. Группового реагента на данную группу катионов нет.
Ко второй аналитической группе относят 11 катионов, которые подразделяют на две подгруппы:
1) катионы лития Li+, магния Mg2+, кальция Ca2+, стронция Sr2+, бария
Ba2+, марганца Mn2+, железа Fe2+;
2) катионы алюминия Al3+, хрома Cr3+, висмута Bi3+, железа Fe3+.
Групповым реагентом на катионы первой подгруппы является раствор
двузамещенного ортофосфата аммония (NH4)2HPO4 в 25 %-м растворе аммиака.
MgСl2 + (NH4)2HPO4 + NH3∙H2O → ↓ NH4MgPO4 + 2 NH4Сl + H2O.
фосфат магния аммония
Под действием группового реагента выпадают осадки ортофосфатов катионов первой подгруппы: фосфат лития Li3PO4, фосфат магний аммония
NH4MgPO4, фосфат кальция Ca3PO4, фосфат стронция Sr3(PO4)2, фосфат мар-
ганца аммония NH4MnPO4, фосфат железа Fe3(PO4)2. Эти фосфаты растворимы
в уксусной кислоте.
NH4MgPO4 + 2 CH3COOH → NH4H2PO4 + (CH3COO)2Mg.
Под действием группового реагента на растворы катионов второй подгруппы выпадают осадки ортофосфатов трехвалентных катионов: фосфат алюминия AlPO4, фосфат висмута BiPO4, ортофосфат хрома CrPO4, фосфат железа
FePO4. Данные осадки нерастворимы в уксусной кислоте.
Al3+ + (NH4)2HPO4 + NH3∙H2O → ↓ AlPO4 + NH
4
+
+ Н+ + OH–.
70
К третьей аналитической группе по аммиачно-фосфатной классификации относят катионы меди Cu2+, цинка Zn2+, кадмия Cd2+, ртути Hg2+, кобальта Co2+, никеля Ni2+. Групповым реагентом является водный раствор двузамещенный ортофосфат аммония (NH4)2HPO4 или двузамещенный ортофосфат
натрия Na2HPO4. Выпадающие в результате реакции с групповым реагентом
осадки фосфатов растворяются в 25 %-м водном растворе аммиака.
Zn
2+
+ (NH4)2HPO4 + NH3∙H2O → ↓ Zn3(PO4)2 + NH
4
+
+ Н+ + OH–.
При растворении в 25 %-м водном растворе аммиака образуются аммиачные комплексы следующего состава: [Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,
[Hg(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+.
Zn3(PO4)2 + 12 NH3∙H2O → [Zn(NH3)4]3(PO4)2 + 12 H2O.
Иногда в качестве группового реагента на катионы третьей аналитической группы используют водный раствор аммиака (25 %), имея в виду при
этом, что осадки гидроксидов или фосфатов катионов этой группы (в отличие
от фосфатов катионов второй аналитической группы) после их выпадения растворяются в концентрированном водном растворе аммиака.
Четвертая аналитическая группа включает катионы олова Sn2+ и Sn4+,
сурьмы Sb3+ и Sb5+, мышьяка As3+и As5+. Катионами их называют условно, поскольку в растворах они находятся в анионной форме (AsO
3
3−
, AsO
4
3−
и др.).
Групповым реагентом на катионы данной группы является концентрированный раствор азотной кислоты HNO3. При нагревании с азотной кислотой
Sn2+, Sb3+, As3+ окисляются до высших степеней окисления: Sn4+, Sb5+, Аs5+
и образуют кислоты оловянную H2SnO3, мышьяковую H3AsO4, сурьмяную HSbO3.
5 SnCl2 + 2 HNO3 + 9 H2O → 5 H2SnO3 + N2 + 10 HCl
Sn+2 — 2 ē → Sn+4 | | 5
| 10 |
(N+5O
-2
3
)- + 5 ē → N2 0 | | 2
AsCl3 + 2 HNO3 + 2 H2O → H3AsO4 + 2 NO2 + 3 HCl
As+3 — 2 ē → As+5 | | 1
| 2 |
(N+5O
-2
3
)- + 1 ē → (N+4O
-2
2
)0 | | 2
SbCl3 + 2 HNO3 + H2O → HSbO3 + 2 NO2 + 3 HCl
Sb+3 — 2 ē → Sb+5 | | 1
| 2 |
(N+5O
-2
3
)- + 1 ē → (N+4O
-2
2
)0 | | 2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]