Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
51
Реакция очень чувствительна, открываемый минимум 0,05 мкг. Реакцию
проводят при рН = 2. Другие катионы, в том числе и Fe2+, не мешают обнаружению Fe3+.
Мешают прохождению реакции:
- окислители, поскольку K4[Fe(CN)6] окисляется до K3[Fe(CN)6],
- восстановители, восстанавливающие Fe3+ до Fe2+.
Гексацианоферрат (II) калия может действовать на Fe
3+
ионы и как вос-
становитель. Поэтому наряду с берлинской лазурью получается также турнбулева синь.
[Fe(CN)6]4– + Fe
3+
→ [Fe(CN)6]3– + Fe2+,
3 Fe
2+
+ 2 [Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓.
Реакция с роданидом аммония NH4SCN. При взаимодействии раствора
соли железа с раствором NH4SCN появляется кроваво-красное окрашивание.
Катионы Fe3+ с анионами SCN– в зависимости от концентрации реагируют с образованием комплексных ионов [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)3. При
большем избытке роданид-ионов образуются окрашенные железорадонидные
комплексные ионы: тетра-, пента- и гексароданиды.
Реакцию проводят при рН = 2. Избыток раствора NH4SCN усиливает
окраску. Протеканию реакции мешают оксисоединения; окислители радонидиона и восстановители радонид-иона и катиона Fe3+; анионы кислот, образующих устойчивые комплексы с катионом Fe3+; нитрит-анионы, образующие
с анионом SCN– окрашенные соединения.
Обнаружение Fe
2+
ионов
Реакция с гексацианоферратом (III) калия К3[Fе(СN)6]. При взаимодей-
ствии раствора соли железа Fe2+ с гексацианоферратом (III) калия образуется
осадок турнбулевой сини:
3 Fe
2+
+ 2 [Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓.
Реакцию проводят при рН = 2. Свободная щелочь ведет к разложению
турнбулевой сини. Мешающих обнаружению Fe2+ катионов нет, однако присутствие окислителей, окисляющих Fe
2+
в Fe3+ или восстановителей, восстанавли-
вающих [Fe(CN)6]3– в [Fe(CN)6]4– мешает реакции.
52
Обнаружение Со2+ ионов
Реакция с нитритом калия. Соли кобальта в присутствии уксусной кис-
лоты с раствором нитрита калия KNО2 образуют желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3[Co(NО2)6]. Реакция основана на окислении Со
2+
в Со
3+
при помощи NO
2
–
в уксуснокислой среде. В свою очередь ко-
бальт Со3+, реагируя с избытком NО
2
–
, образует гексанитрокобальтат (III), ко-
торый с катионом К+ образует осадок гексанитрокобальтата (III) калия.
Co(NО3)2 + 7 KNО2 + 2 CH3COOH →
→ K3[Co(NО2)6] ↓ + 2 KNО3 + 2 CH3COOK + NO2 + H2О.
Если вместо нитрита калия использовать нитрит натрия NaNО2, то можно
обнаружить одновременно катионы К+ и Со2+ при условии их совместного присутствия. Эта реакция может быть использована для обнаружения ионов кобальта в присутствии ионов никеля.
Реакция с роданидом аммония NH4SCN. Взаимодействие солей кобальта
с радонидом аммония NH4SCN приводит к появлению синего окрашивания, вызываемое образованием комплексных соединений [Co(SCN)]+, [Co(SCN)2],
[Co(SCN)3]
—
и [Co(SCN)4]2–.
Со2+ + 4 SCN– → [Co(SCN)4]2–.
Реакцию проводят в слабокислой среде рН = 4–5. Радонид аммония следует применять в виде кристаллического вещества или концентрированного
раствора. Присутствие Fe3+ приводит к образованию окрашенного в кровавокрасный цвет соединения Fe(SCN)3. Поэтому реакцию в присутствии Fe
3+
про-
водят кислоты, образующие с этим катионом бесцветные комплексные соединения.
Обнаружение Ni2+ ионов
Реакция Л. А. Чугаева. При взаимодействии солей никеля с диметилгли-
оксимом в аммиачной среде образуется яркий розово-красный осадок внутрикомплексной соли диметилглиоксимата никеля.
53
OH O···H–O
| ↑ |
H3C–C=N H3C–C=N N=C–CH3
2 | + Ni2+ + 2 NH3 → | Ni | + 2 NH
4
+
;
H3C–C=N H3C–C=N N=C–CH3
| | ↓
OH O–H···O
2 C4H8N2O2 + NiSO4 + 2 NH4OH → Ni(C4H7N2O2)2↓ + (NH4)2SO4 + 2 H2O.
Реакция очень чувствительна, открываемый минимум 0,16 мкг. Реакцию
проводят при рН = 8. Мешающими ионами являются Fe2+ и Сu2+, которые могут
давать красное и буро-красное окрашивание, поэтому их необходимо удалить
из анализируемого раствора
Реакция с едким натром и хлорной (бромной) водой. При действии хлор-
ной или бромной воды на катионы никеля в начале образуется зеленый осадок
гидроксида никеля Ni(OH)2, который затем окисляется в черно-бурый гидроксид никеля (III) Ni(OH)3.
t
Ni
2+
+ 2 OH- →↓ Ni(OH)
2
t
2 Ni(OH)2 + Вr2 + 6 OH- →↓ Ni(OH)3 + 2 NaBr
Окислители добавляют только после выпадения в осадок Ni(OH)2. Из-за
содержащихся свободных кислот в хлорной и бромной воде снижается рН раствора. Поэтому обычно добавляют избыток щелочи, нейтрализующей ионы Н+
и препятствующей уменьшению рН раствора ниже 7. При проведении реакции
следует предварительно удалить из раствора ионы кобальта, марганца и железа.
Обнаружение Zn2+ ионов
Реакция с сероводородом H2S. Соли цинка в присутствии формиатной
буферной смеси при взаимодействии с сероводородом H2S образуют белый
осадок сульфида цинка ZnS.
t
Zn
2+
+ H2S → ZnS ↓+ 2 H+,
белый
54
2 H+ + 2 HCOONa → 2 HCOOH + 2 Na+.
Данной реакцией, помимо обнаружения ионов цинка, пользуются также
для отделения этих ионов от ионов никеля и кобальта при рН близком 2. В ходе
реакции осаждения сульфида цинка так же можно использовать ацетатную буферную смесь. В целом же осаждение происходит в достаточно широком диапазоне рН = 2–9.
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. Взаимодействие
солей цинка с раствором K4[Fe(CN)6] при нагревании приводит к образованию
белого осадка.
3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓ + 6 K+.
белый
Значение рН должно быть не более 7, поскольку осадок растворим в щелочной среде. Катионы третьей аналитической группы, за исключением хрома
и алюминия, мешают проведению реакции и должны быть удалены.
Четвертая аналитическая группа катионов
Четвертая аналитическая группа катионов включает катионы ртути Hg2+,
меди Cu2+, висмута Bi3+, кадмия Cd2+, палладия Pd2+, таллия Tl3+, олова Sn2+
и Sn4+, мышьяка As3+ и As5+, сурьмы Sb3+ и Sb5+, германия Ge4+, золота Au3+,
рения Re4+, иридия Ir4+, платины Pt4+, ванадия V5+, вольфрама W6+ и молибдена Mo6+.
К четвертой аналитической группе катионов относят ионы, осаждаемые
из кислого раствора групповым реактивом сероводородом H2S в виде сульфидов и сернистых соединений. Она подразделяется на 2 подгруппы:
1) Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pd2+, Tl3+ сульфиды которых не растворимы
в многосернистом аммонии NН2S;
2) Sn2+, Sn4+, As3+, As5+ Sb3+, Sb5+, Ge4+, Au3+, Re4+, Ir4+, Pt4+, V5+, W6+, Mo6+
сернистые соединения которых растворимы в многосернистом аммонии NН2S.
Ионы четвертой аналитической группы в отличие от катионов пятой аналитической группы не осаждаются хлористоводородной кислотой HCl в виде не
растворимых хлоридов.
55
Обнаружение Hg2+ ионов
Реакция с иодидом калия KI. В ходе реакции образуется красный осадок
иодида ртути (II) HgI2, который растворяется в избытке реактива.
Hg2+ + KI → HgI2 ↓+ K+.
красный
Реакцию проводят при рН < 7. Проведению реакции мешает наличие
окислителей иода и катионов меди, серебра и других.
Реакция восстановления хлоридом олова (II) SnCl2. При действии на анализируемый раствор хлоридом олова (II) в случае присутствия в нем Hg
2+
выпа-
дает белый осадок хлорида закисной ртути — Hg2Cl2 или черный осадок металлической ртути Hg.
SnCl2 + 2 HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2 ↓,
белый
SnCl2 + HgCl2 → SnCl4 + Hg ↓.
черный
Реакцию следует проводить при рН < 7. Мешают проведению реакции
сильные окислители, и катионы, образующие малорастворимые осадки с хлоридами (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+). Раствор хлорида олова (II) должен быть свежеприготовленным.
Обнаружение Cu2+ ионов
Реакция с гидроокисью аммония NH4OH. Соли меди в присутствии разбав-
ленного раствора аммиака образуют сине-зеленый осадок основной соли меди.
2 CuSO4 + 2 NH4OH → Cu2(OH)2SO4 ↓ + 2 NH
4
+
+ SO
4
2–
.
сине-зеленый
Реакцию проводят при рН > 9. Мешающими катионами являются никель
кобальт и анион CN– поэтому их из раствора следует удалить. Восстановители
(SnCl2, формальдегид и мышьяковистая кислота), восстанавливающие в аммиачной среде Сu2+ в Сu+, должны отсутствовать. Органические оксисоединения
мешают осаждению гидроокиси и основной соли меди вследствие образования
56
внутрикомплексных солей, и как следствие появляется интенсивное окрашивание раствора в синий цвет.
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. В результате реакции соли меди с K4[Fe(CN)6] образуется гексацианоферрат меди, выпадающий в осадок красного цвета.
2 CuSO4 + K4[Fe(CN)6] →Cu2[Fe(CN)6] ↓ + 2 K2SO4
красный
Реакцию проводят при рН < 7. Из анализируемого раствора предварительно удаляют катионы Fe3+, Co2+, Ni2+, образующие цветные осадки. Окислители и восстановители в растворе должны отсутствовать. Комплексообразующие реагенты (например, KCN) мешают свободному протеканию реакции.
Пятая аналитическая группа катионов
Пятая аналитическая группа включает катионы серебра Ag+, свинца Pb2+,
ртути [Hg2]2+, меди Cu+, золота Au+, таллия Tl+, платины Pt2+.
К пятой аналитической группе катионов относят ионы, осаждаемые групповым реактивом хлористоводородной кислотой HCl в виде нерастворимых
хлоридов. С нее обычно начинают анализ смеси катионов всех групп. Хлористоводородная кислота является первым реактивом, прибавляемым к анализируемому раствору при систематическом анализе всех катионов. При этом катионы группы серебра выпадают в осадок в виде хлоридов и могут быть отделены
от катионов всех других групп.
Окрашенными соединениями являются хроматы, бихроматы, манганаты,
перманганаты, гексанитрокобальтаты (III).
Из окрашенных солей серебра в аналитической химии имеют значение:
арсенат — шоколадного цвета; арсенит, бромид, иодид, фторид, фосфат, карбонат, гексацианоферрат (III), окрашенные в желтый цвет; хромат и бихромат —
красного цвета; окись — бурого цвета; сульфид — бурый.
Важны также бромид, фторид и карбонат закисной ртути — желтые; иодид — зеленый.
Из окрашенных соединений свинца имеют значение: иодид — золотисто-желтого цвета; сульфид — чернобурый; хромат — желтый; бихромат —
красный.
В табл. 6 представлены аналитические сигналы некоторых катионов пятой аналитической группы на различные реагенты.
57
Таблица 6
Аналитические сигналы катионов пятой аналитической группы
Реагент
Аналитические сигналы на катионы
Ag+
Pb2+
[Hg2]2+
HCl и хлориды
AgCl
осадок белого цвета
растворим в NH4OH
PbCl2
осадок белого цвета
растворим в горячей
воде
Hg2Cl2
осадок белого цвета
чернеет в NH4OH
KOH, NaOH
Ag2О
осадок бурого цвета
растворим в аммиаке
и азотной кислоте
Pb(OH)2
осадок белого цвета
растворим в кислотах
и избытке щелочей
Hg
осадок черного цвета
растворим в царской
водке
Na2CO3 или
K2CO3
Ag2CO3
осадок желтого цвета
растворим в аммиаке
Pb2(OH)2CO
3
осадок белого цвета
растворим в щелочах
Hg2CO
3
осадок желтого цвета
NH4OH
(избыток)
[Ag(NH3)2]+
раствор комплексной
соли
Pb(OH)2
осадок белого цвета
Hg
осадок черного цвета
K2CrO4
Ag2CrO4
осадок красно-бурого
цвета
растворим в аммиаке
и азотной кислоте
PbCrO
4
осадок желтого цвета
растворим в щелочах
и азотной кислоте
Нg2CrO4
осадок красного цвета
растворим в азотной
кислоте
H2SO4
Ag2SO4 (из концентри-
рованного раствора)
растворим в горячей
воде
PbSO
4
осадок белого цвета
растворим в щелочах
и концентрированной
HCl и H2SO4
Hg2SO4
осадок белого цвета
растворим в царской
водке
Na2HPO4
Ag3PO4
осадок желтого цвета
растворим в аммиаке
и азотной кислоте
Pb3(PO4)
2
осадок белого цвета
растворим в щелочах
и азотной кислоте
[Hg2]3(PO4)2
осадок белого цвета
растворим в азотной
кислоте
HI, KI
AgI
осадок желтого цвета
PbI2
осадок золотисто-
желтого цвета
растворим в горячей
воде, избытке KI
и NaOH
Hg2I
2
осадок зеленого цвета
58
Обнаружение Ag+ ионов
Реакция с соляной кислотой HCl и растворимыми хлоридами. Соли се-
ребра образуют белый осадок хлорида серебра при взаимодействии с HCl
или NaCl.
AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3,
белый
AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO
3
белый
или
Ag+ + Cl– → AgCl ↓.
белый
Реакция протекает при рН менее 7. Мешающими катионами являются все
катионы пятой аналитической группы, так как все они образуют с анионом
хлора осадки. Также проведению реакции препятствуют комплексообразователи, поскольку они образуют комплексные соединения с катионами серебра, переводя таким образом его в раствор.
Реакция с хроматом калия K2CrO4. Соли серебра при взаимодействии
с хроматом калия образуют окрашенный в красно-бурый цвет осадок хромата
серебра.
2 AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4 ↓ + 2 KNO3.
красно-бурый
Реакцию проводят в нейтральной среде. Проведению реакции мешают
восстановители и катионы, образующие с хромат-анионом осадки.
Реакция «серебряного зеркала». Соли серебра в аммиачной среде под
действием формальдегида образуют осадок в виде налета блестящего металлического серебра.
2 [Ag(NH3)2]+ + HCOH + 2 H2O → 2 Ag ↓ + 3 NH
4
+
+ HCOO– + NH4OH.
Среда реакции зависит от природы реагирующих веществ: для аммиакатов серебра — рН = 8–9, для ионов серебра — рН = 1–2. Мешают проведению
реакции сильные окислители и катионы ртути Hg
2+
и [Hg2]2+.
59
Обнаружение Pb2+ ионов
Реакция с соляной кислотой HCl и растворимыми хлоридами. Раствори-
мые соли свинца образуют белый осадок хлорида свинца при взаимодействии
с HCl или раствором любого хлорида.
Pb(NO3)2 + 2 HCl → PbCl2 ↓ + 2 HNO
3
белый
или
Pb2+ + Cl– → PbCl2 ↓.
белый
Реакция протекает при рН менее 7. Мешающими катионами являются Ag+
и [Hg2]2+.
Реакция с хроматом калия K2CrO4. Соли свинца при взаимодействии
с хроматом или бихроматом калия в уксуснокислой среде образуют окрашенный в желтый цвет осадок хромата свинца.
2 Pb(NO3)2 + K2CrO4 → PbCrO4 ↓ + 2 KNO3.
желтый
Реакция протекает при рН менее 7. Проведению реакции мешают восстановители и катионы, образующие с хромат-анионом осадки.
Реакция с иодидом калия KI. При взаимодействии подкисленой уксусной
кислотой соли свинца с раствором иодида калия образуется осадок желтого
цвета. При дальнейшем нагревании осадок растворится, а после охлаждения из
раствора выпадают золотистые кристаллы иодида свинца.
Pb(NO3)2 + 2 KI → 2 PbI2 ↓ + 2 KNO3.
золотисто-желтый
Реакция протекает при рН = 3–5.
Реакция с серной кислотой или сульфатами. Растворимые соли свинца
в ходе реакции с серной кислотой или раствором любого сульфата образуют
белые осадки сульфата свинца.
Pb(NO3)2 + H2SO4 → PbSO4 ↓ + 2 НNO3.
60
Указанное разделение катионов по сульфидной классификации на пять
аналитических групп дает возможность, действуя соответствующими реактивами в определенном порядке (HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3), проводить систематический анализ сложных смесей катионов.
Сероводородный метод анализа, основанный на сульфидной классификации, имеет несколько недостатков:
1. Растворимость сульфидов, образованных некоторыми катионами, отнесенными к различным аналитическим группам, близка. Это осложняет разделение катионов, затрудняет их обнаружение и ведет к полной или частичной их
потере. Ионы четвертой аналитической группы практически очень сложно полностью осадить сероводородом в виде сульфидов и сернистых соединений. Растворимость некоторых сульфидов находится в сильной зависимости от условий
их осаждения сероводородом. Все это осложняет выполнение анализа по классической схеме.
2. Разделение сульфидов и сернистых соединений, образованных ионами
четвертой аналитической группы, путем обработки осадка (NH4)2S приводит
к потере значительных количеств катионов меди и ртути. Это затрудняет дальнейшее открытие этих катионов.
3. Применение сероводородной воды и сульфида аммония ведет к образованию малорастворимых сульфатов бария, стронция и частично кальция, что
нередко приводит к полной потере этих катионов.
4. Осаждение сульфидов и сернистых соединений, образованных ионами
четвертой аналитической группы, сероводородом иногда сопровождается также
осаждением сульфидов катионов третьей аналитической группы.
5. Растворение сульфидов четвертой аналитической группы в азотной
кислоте HNО3 очень часто вызывает серьезные ошибки, например, растворение
всех сульфидов, в том числе и HgS, а PbS может окисляться до PbSО4 и оставаться в осадке. Так происходят потери катионов ртути и свинца.
6. Обнаружение катионов первой аналитической группы, проводимое
в конце всех операций, часто приводит к неточным результатам, так как концентрация катионов в растворе из-за частого разбавления становится мала.
7. При проведении классического метода анализа требуется точное соблюдение определенных конкретных условий проведения отдельных реакций.
Также ввиду того, что сероводород очень ядовит, работа с ним требует
особых мер безопасности и осторожности, мощной вентиляции и специальной
установки для его синтеза — специально оборудованных химических лабора-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]