Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
21
специфической реакции ион может быть обнаружен в присутствии других
ионов.
Аналитическая реакция должна протекать быстро и полно при соблюде-
нии определенных условий: температуры, реакции среды и концентрации обнаруживаемого иона. При этом выделяются следующие характеристики аналитических реакций: селективность или избирательность, специфичность, чувствительность.
Понятие чувствительности относится ко всем аналитическим реакциям,
каким бы внешним эффектом они не сопровождались.
Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи
двух величин — обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации.
Обнаруживаемый минимум — это наименьшее количество иона, кото-
рое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий). При помощи обнаруживаемого минимума количественно характеризуют порог чувствительности реакций. Выражают этот показатель
в миллионных долях грамма — микрограммах, иногда обозначаемых буквой γ
(l γ = 1 мкг = 10-6 г). Например, при обнаружении иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия К2[PtCl6] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.
В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг.
Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении рас-
твора реакция еще дает положительный результат.
Реагент, с помощью которого в исследуемом растворе обнаруживают
определенный ион или функциональную группу, или молекулу, называют ха-
рактерным, а реакцию соответственно характерной (частной) или реакцией
обнаружения.
Характерные реакции различают по селективности (избирательности).
Селективные реакции дают одинаковый или сходный аналитический эффект
с ограниченным числом ионов. Причем чем меньше ионов дают одинаковый
аналитический эффект с данным реагентом, тем селективнее реакция. Так,
например, хромат калия взаимодействует с ионами Рb2+, Ва2+ и Sr2+ с образованием осадков желтого цвета.
Селективность многих реакций может быть повышена путем подбора со-
ответствующих условий проведения реакции. Например, регулируя рН раствора или удаляя мешающие ионы реакциями осаждения и комплексообразования.
Высокоселективные реакции называют специфическими. Такая реакция
позволяет обнаружить данный вид иона (молекулу) в присутствии других
ионов. Например, только при взаимодействии с крахмалом йод I2 дает синюю
22
окраску, и только при взаимодействии соли аммония со щелочью при нагревании выделяется газ характерного запаха:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3↑ + H2O.
В табл. 1 приведены примеры качественных реакций на некоторые катио-
ны и анионы.
Таблица 1
Качественные реакции на некоторые катионы и анионы
Ион
Название или формула реактива
Внешний эффект
K+
гексанитрокупрат (II) свинца-натрия
Na2Pb[Cu(NO2)6]
Черный осадок
гексанитрокобальтат (III) натрия
Na3[Co(NO2)6]
Желтый осадок
Na+
Цинкуранилацетат
Zn[(UO2)3(CH3COO)8]
Желтый осадок
NH
4
+
Гидроксид натрия
NaOH
Выделяется аммиак
реактив Несслера
K2[HgI4]·2Н2О
Красно-бурый осадок
Pb2+
Иодид калия
KI
Желтый осадок
Ba2+
Хромат или бихромат калия
K2CrO4 или K2Cr2O7
Желтый осадок
Zn2+
Гексацианоферрат (II) калия
K4[Fe(CN)6]
Белый осадок
Дитизон (дифeнилтиокарбазон)
C6H5N=N-C(S)-NHNHC6H5
Пурпурно-красная окраска
Cu2+
Аммиачный раствор
NH3·Н2О
Ярко-синий раствор
Гексацианоферрат (II) калия
K4[Fe(CN)6]
Красно-коричневый осадок
Иодид калия
KI
Белый осадок при добавлении
Na2S2O3
Fe3+
Тиоцианат калия
KSCN
Кроваво-красный раствор
Гексацианоферрат (II) калия
K4[Fe(CN)6]
Темно-синий осадок
23
Ион
Название или формула реактива
Внешний эффект
Fe2+
Гексацианоферрат (III) калия
K3[Fe(CN)6]
Темно-синий осадок
Ni2+
Диметилглиоксим — реактив Чугаева
C4H8N2O2
Ало-красный осадок
Cd2+
Гексацианоферрат (II) калия
K4[Fe(CN)6]
Белый осадок
Al3+
Ализарин-1,2-диоксиантрахинон
C14H8O4
Ярко-красный осадок
Cr3+
Окислители: пероксид водорода,
хлор, перманганат калия
H2O2, Cl2, KMnO4
Желто-зеленый цвет
Cl-
Нитрат ртути (II) или нитрат серебра
Hg2 (NO3)2; AgNO3
Белый осадок
SO
4
2-
Хлорид бария
BaCl2
Белый осадок
NO
3
-
Дифениламин
(С6H5)2NH
Синий цвет
СО
3
2-
Синильная кислота
HCN
Выделение CO2
РО
4
3-
Магнезиальная смесь
MgCl2 + NH4Cl+ NH3·Н2О
Белый осадок
В качественном анализе различают три вида реакций:
- реакции открытия (обнаружения) тех или иных веществ, групп, ионов
и т. д. Большинство аналитических реакций выполняется в водных растворах.
Так как подавляющее большинство неорганических соединений в растворах
диссоциировано, то при анализе практически определяются не элементы вообще, а ионы. Поэтому реакции открытия (обнаружения) делятся на анализ (открытие, обнаружение) катионов и анализ (открытие, обнаружение) анионов.
При выборе реакции обнаружения ионов руководствуются законом действующих масс и представлениями о химическом равновесии в растворах;
- реакции идентификации (подтверждения) или проверки правильности
открытия;
- реакции осаждения (отделения), используемые в систематическом ана-
лизе для разделения групп ионов.
Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегатных со-
стояниях (твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому качественные аналитические реакции могут быть выполнены «сухим» или «мокрым»
способом.
24
Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как: проба
на окрашивание пламени, получение цветных стекол («перлов») и рассмотрение металлических корольков. Эти приемы называют пирохимическими (от
греч. «пир» — огонь).
При выполнении окрашивания в пламени пробы, исследуемое вещество
на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя
горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутствии того или иного элемента.
Для проведения анализа таким методом платиновую (нихромовую) про-
волочку необходимо вначале тщательно очистить, смачивая ее в растворе концентрированной соляной кислоты НСl, а затем прокалить в пламени горелки до
полного исчезновения окраски пламени. Раскаленную проволочку вносят в порошок анализируемого вещества, который прилипает к ней. Далее анализируемое вещество сплавляют в пламени горелки с образованием в петле проволоки
перла, который затем быстро опускают в концентрированную соляную кислоту НСl. В процессе образуются летучие соединения хлора, которые в дальнейшем окрашивают пламя в характерный для каждого элемента цвет. Например,
натрий окрашивает пламя в ярко-желтый цвет, калий — бледно-фиолетовый,
медь и бор — ярко-зеленый, свинец и мышьяк — бледно-голубой, литий
и стронций — карминово-красный, кальций — кирпично-красный, барий —
желто-зеленый (рис. 2).
Рис. 2. Окрашивание пламени различными ионами
Важно помнить, что при анализе на окрашивание пламени окраска, вызы-
ваемая соединениями одного элемента, присутствующими в большом количе-
25
стве, будет маскировать окраску соединений других элементов. Например, при
одновременном присутствии соединений стронция, бария и кальция малиновая
окраска пламени от соединений стронция, присутствующих в большем количестве, некоторое время будет подавлять окраску, вызываемую соединениями бария и кальция. Но так как соединения стронция обладают большей летучестью,
то через некоторое время зеленая окраска пламени от соединений бария и кирпично-красная от соединений кальция становятся различимы. Поэтому при обнаружении некоторых элементов методом окрашивания пламени нельзя ограничиваться кратковременными наблюдениями.
Иногда фиолетовая окраска пламени, получаемая от соединений калия,
оказывается настолько слабой, что не заметна под окраской от других элементов. В этих случаях удобно пользоваться специальным светофильтром. При
рассматривании пламени через светофильтр или индиговую призму фиолетовая
окраска становится более заметной и уже не маскируется окраской от других
элементов.
Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемо-
го вещества с декагидратом тетрабората натрия (бура) Na2B4О7·10H2O (или
с гидрофосфатом натрия-аммония NaNH4HPO4·4Н2О) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного
металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, кобальт —
в синий, марганец — в фиолетовый.
Металлические корольки получаются при прокаливании анализируемых
минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду
их также можно судить о составе испытуемого материала.
Анализ «сухим» путем используют главным образом в полевых условиях
для качественного или полуколичественного исследования минералов и руд.
В лабораторных условиях обычно применяют анализ «мокрым» путем,
который основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную
и другие кислоты. Химически взаимодействуя с кислотами, анализируемое
вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легкорастворимое соединение:
СаСО3 + 2 СН3СООН = Са (СН3СОО)2 + Н2О + СО2,
Аl(ОН)3 + 3 НСl = АlСl3 + 3 Н2О,
СuО + 2 НNО3 = Сu(NО3)2 + Н2О.
26
В полученном растворе обнаруживают ионы.
Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Анали-
тическими являются только те реакции, которые сопровождаются какимнибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс
происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.
Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать определен-
ные условия, которые зависят от свойств получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.
Одним из условий выполнения реакций является среда анализируемого
раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са2+ действием оксалата аммония (NH4)2C2O4 в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция
СаС2О4 растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH4OH, не может быть получен в аммиачной среде.
Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде,
то анализируемый раствор предварительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC4H4О6 может быть получен
только в нейтральной среде.
Другим условием выполнения реакций является поддержание необходи-
мой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют
при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под
краном. Это необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V)
натрия Na[Sb(ОН)6] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют
нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH
4
+
дей-
ствием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.
Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого
иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает
в осадок при очень небольшой концентрации открываемого иона, то говорят,
что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно
растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Такие реакции
удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона
в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашенного соединения).
27
1.5. ДРОБНЫЙ И СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Качественный анализ может быть выполнен дробным или систематиче-
ским методом.
Для обнаружения отдельных ионов не всегда сразу удается подобрать
специальный реактив, который дает характерный осадок или окрашивание
только с открываемыми ионами. Задача значительно затрудняется в присутствии посторонних ионов, которые могут давать аналогичные продукты реакции или вызывать другие затруднения в процессе анализа. Особенно усложняется анализ в тех случаях, когда концентрация посторонних ионов значительно
превышает концентрацию обнаруживаемых ионов.
Чтобы сделать анализ смеси нескольких веществ, близких по своим хи-
мическим свойствам, приходится их предварительно разделить и только затем
проводить частные реакции на отдельные ионы. Поэтому качественный анализ
включает не только реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения. За
методами разделения или выделения следует идентификация ионов отдельных
элементов.
Реакции, позволяющие обнаруживать искомые ионы в отдельных порци-
ях сложной смеси при условии устранения влияния посторонних ионов, называют дробными реакциями.
Обнаружение ионов с помощью селективных и специфических (дробных)
реакций в отдельных порциях раствора, производимое в любой последовательности называют дробным анализом.
Метод дробного анализа детально разработан Николаем Александрови-
чем Тананаевым. Метод заключается в том, что отдельные небольшие пробы
исследуемого раствора обрабатывают реактивами (или смесями нескольких реактивов), устраняющими влияние посторонних ионов, которые мешают обнаружению искомых ионов, а затем обнаруживают искомые ионы при помощи
характерных реакций.
При этом порядок обнаружения катионов или анионов не имеет особого
значения. При дробном методе анализа в первую очередь используют высокочувствительные избирательные реактивы, позволяющие обнаруживать данный
ион в присутствии других.
Такой метод не требует много времени и дает возможность обнаруживать
те или иные ионы, минуя длительные операции последовательного отделения
одних ионов от других. Дробный анализ выполняют в пробирках. Дробный
анализ дает возможность быстро обнаруживать ограниченное число (от одного
28
до пяти) ионов, содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен. В этом случае нет необходимости в проведении полного качественного
анализа исследуемого образца, требуется лишь установить наличие или отсутствие в нем некоторых компонентов. Такой тип анализа широко применяется
в агрохимических и заводских лабораториях.
Примеры дробных реакций:
- щелочи разлагают соли аммония особенно при нагревании, с выделени-
ем аммиака:
NH
4
+
+ OH– = NH3↑ + H2O.
Аммиак можно обнаружить по запаху, по посинению влажной лакмусо-
вой бумажки, по почернению фильтровальной бумаги, смоченной Hg2(NO3)2.
Определению не мешает ни один из катионов;
- при медленном добавлении к раствору, содержащему Cu2+, вначале об-
разуется основная соль меди, имеющая голубовато-зеленый цвет. Эта соль растворяется в избытке раствора аммиака с образованием аммиаката меди синего
цвета:
Cu2+ + 4 NH4OH = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O;
- при действии нитрата ртути на Cl– ион образуется белый осадок, нерас-
творимый в азотной кислоте:
[Hg2]2+ + 2Cl– = Hg2Cl2↓.
Аналогичным образом протекает реакция с азотнокислым серебром
(AgNO3):
Ag+ + Cl– = AgCl↓.
Однако не всегда дробный метод можно использовать на практике, так
как не для всех ионов имеются специфические реакции, то есть используемые
реакции не селективны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не
удается. Поэтому при анализе смеси ионов в основном пользуются систематическим методом анализа.
Систематическим анализом называют полный анализ исследуемого объ-
екта, осуществляемый путем разделения исходной аналитической системы на
29
несколько аналитических групп в определенной последовательности. Внутри
каждой группы проводят разделение до тех пор, пока не появится возможность
идентифицировать каждый компонент с помощью характерных селективных
реакций.
При выполнении систематического анализа в отличие от дробного анали-
за соблюдают определенный порядок разделения и последующего открытия искомых ионов. Поэтому для исследования берут одну относительно большую
пробу анализируемого раствора. Разделение ионов на группы выполняют
в определенной последовательности. Для этого используют сходства или различия свойств ионов в отношении действия групповых реактивов, из которых
главным является сероводород. Группы ионов подразделяют на подгруппы,
а затем в пределах данной подгруппы разделяют индивидуальные ионы и обнаруживают их при помощи характерных реакций. Другими словами, при выполнении систематического анализа к обнаружению ионов приступают главным
образом лишь после удаления из анализируемого раствора в результате последовательных операций всех других ионов, мешающих открытию искомых
ионов.
Для разделения ионов на группы применяют различные методы:
- осаждение ионов в виде малорастворимых соединений;
- восстановление ионов металлами в соответствии с их нормальными
окислительно-восстановительными потенциалами;
- избирательную адсорбцию ионов и др.
Основным способом разделения ионов по систематическому методу ана-
лиза является их осаждение в виде малорастворимых соединений. Деление на
аналитические группы основано на различной растворимости осадков при
определенных значениях рН среды.
Например, необходимо определить присутствие в растворе иона Са2+, ко-
торый хорошо осаждается ионами щавелевой кислоты, то есть при взаимодействии с оксалатом аммония:
СаСl2 + (NН4)С2О4 = СаС2О4↓ + NН4Сl.
Но, если в растворе присутствуют ионы Ва2+, то они также способны вы-
падать в осадок в виде оксалата бария:
ВаСl2 + (NН4)С2О4 = ВаС2О4↓ + NН4Сl,
30
поэтому необходимо проверить в отдельной порции раствора их наличие реак-
цией с дихроматом калия, при этом выпадает желтый осадок хромата бария:
2 ВаСl2 + K2Сr2O7 + H2О = 2 ВаСrO4↓+ 2 KCl + 2 HCl.
Кальций же способен выпадать в осадок в виде хромата только при очень
высокой его концентрации из растворов солей кальция, в обычных условиях
хромат кальция хорошо растворим в воде.
Следовательно, при наличии ионов бария в растворе, чтобы удалить ме-
шающие осаждению кальция ионы бария необходимо на весь раствор подействовать раствором дихромата калия, последний раствор берется с избытком,
полученный желтый осадок хромата бария отфильтровывают, еще добавляют
раствор хромата или дихромата, для проверки полноты осаждения бария и затем открывают ионы кальция раствором оксалата.
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте определение аналитической химии как науки.
2. Каковы направления развития и задачи аналитической химии?
3. Дайте определения понятиям анализ, метод анализа, аналитический
сигнал.
4. Перечислите аналитические методы анализа по диапазону определяе-
мых содержаний.
5. Перечислите аналитические методы анализа по размерам пробы.
6. Перечислите аналитические методы анализа по аналитическому сигналу.
7. Составьте схему классификации аналитических методов анализа по
аналитическому сигналу.
8. Приведите примеры физических инструментальных методов исследо-
вания.
9. Приведите примеры физико-химических инструментальных методов
исследования.
10. Дайте определения понятиям обнаружение, идентификация, каче-
ственный и количественный химический анализ.
11. Перечислите стадии аналитического процесса.
12. Чем отличается метод анализа и методика анализа?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]