Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
1
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
С.В. Кучеренко, В.В. Демьян, И.Ю. Жукова
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебное пособие
Ростов-на-Дону
ДГТУ
2020
2
УДК 501
К95
Рецензенты:
доктор технических наук, профессор С.О. Киреев
(Донской государственный технический университет);
кандидат технических наук, доцент А.Г. Мокриевич
(Донской государственный аграрный университет)
Кучеренко, Светлана Викторовна.
К95 Аналитическая химия и физико-химические методы анализа:
учебное пособие / С.В. Кучеренко, В.В. Демьян, И.Ю. Жукова ;
Донской государственный технический университет. –
Ростов-на-Дону : ДГТУ, 2020. – 98 с.
ISBN 978-5-7890-1809-5
Содержит краткий теоретический материал, примеры решения ти-
повых задач, а также задачи для самостоятельного решения, предназначенные для закрепления материала основных разделов курса «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа».
Предназначено для обучающихся по направлению подготовки
18.03.01 Химическая технология.
УДК 501
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Донского государственного технического университета
ISBN 978-5-7890-1809-5
© Кучеренко С.В., Демьян В.В.,
Жукова И.Ю., 2020
© Донской государственный
технический университет, 2020
3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………
4
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА…………...
5
Вопросы для самопроверки..............................................................
15
Примеры решения типовых задач....................................................
16
2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА…………......
20
Вопросы для самопроверки..............................................................
22
Примеры решения типовых задач...................................................
23
3. ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.…………………….
25
Вопросы для самопроверки.............................................................
29
Примеры решения типовых задач...................................................
30
4. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА……………………………
32
Вопросы для самопроверки..............................................................
59
Примеры решения типовых задач ..................................................
60
5. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА……………...
71
Вопросы для самопроверки..............................................................
73
Примеры решения типовых задач...................................................
74
6. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА……………….
76
Вопросы для самопроверки..............................................................
78
Примеры решения типовых задач...................................................
79
Задачи для самостоятельного решения…………………………..
80
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………......
97
4
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия базируется на знаниях, полученных при изу-
чении курсов неорганической, органической, физической химии, физики и математики. Цель изучения аналитической химии – освоение современных методов анализа веществ и их применение. Тщательный и
постоянный контроль производства и объектов окружающей среды основан на достижениях аналитической химии. В. Оствальд писал: «Аналитическая химия, или искусство распознавать вещества или их составные части, занимает среди приложений научной химии особое место,
так как вопросы, на которые она даёт возможность ответить, возникают
всегда при попытке воспроизвести химические процессы для научных
или технических целей. Благодаря такому своему значению аналитическая химия с давних пор встречает постоянную заботу о себе…».
В настоящем пособии представлен теоретический и практический
материал по основным разделам физико-химических методов анализа
аналитической химии. Теоретическая часть, приведённая по каждому
методу анализа, позволит обучающимся лучше понять сущность метода, а решение типовых задач будет способствовать закреплению теоретического материала.
5
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Потенциометрия – электрохимический метод анализа, основанный
на возбуждении исследуемого раствора электрическим полем и измерении равновесного потенциала электрода, являющегося функцией концентрации потенциалопределяющего вещества.
Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 году
получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов:
+ n+
M
M /M M /M
M
ln .
n
a
RT
ЕE
nF a
(1.1)
Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической хи-
мии, и в 1893 году Р. Беренд провел первое потенциометрическое титрование. В настоящее время потенциометрия широко применяется в
аналитической и физической химии. Основные направления ее развития:
1. Редоксометрия объединяет ряд методов, основанных на измере-
нии окислительно-восстановительных потенциалов в растворе.
2. Ионометрия – область прямой потенциометрии, которая объ-
единяет методы прямого определения концентрации или активности
ионов в различных фазах с использованием ионселективных электродов; к ионометрии относятся рН-метрия, катионо- и анионометрия.
3. Определение термодинамических величин: свободной энергии,
энтропии, энтальпии, активности (концентрации) веществ в растворах и
расплавах.
4. Потенциометрическое титрование – наблюдение за ходом ре-
акции титрования и нахождение точки эквивалентности.
Метод потенциометрии измеряет разность потенциалов (ЭДС) двух
электродов – измерительного (индикаторного) и вспомогательного, помещенных в исследуемый раствор. Поскольку величина ЭДС зависит от
температуры, приборы (рН-метры или иономеры) снабжены температурным компенсатором, управляемым вручную или автоматически.
Для проведения потенциометрических измерений применяют потенциометрический датчик (рис. 1.1), который состоит из двух электродов: индикаторного, потенциал Еэи которого зависит от логарифма активности определяемых ионов
Еэи = const + slgСA, (1.2)
где s – крутизна электродной функции, и электрода сравнения Еэс, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода.
6
Потенциал электрода сравнения стабилен во времени и не изменяется в течение длительного промежутка времени. Датчик помещен в
стакан 3 с анализируемым раствором. Внутри электродов содержится
раствор: в индикаторном электроде – стандартный раствор анализируемого иона, в электроде сравнения – насыщенный раствор хлорида калия
(если используется хлорсеребряный электрод сравнения).
При контакте анализируемого раствора и раствора, в котором
находится электрод сравнения, из-за различия в концентрациях ионов
возникает диффузионный потенциал Ед. В этом случае напряжение
ячейки составит
Е = Еэи – Еэс + Ед. (1.3)
Рис. 1.1. Схема потенциометрического датчика:
1 – электрод сравнения; 2 – индикаторный электрод;
3 – стакан; 4 – потенциометр
Вклад диффузионного потенциала в измеряемое напряжение между двумя растворами можно значительно уменьшить, если между ними
поместить солевой мостик, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Солевой мостик – П-образная стеклянная трубка с раствором сильного электролита (соли), связывающая приэлектродные растворы и тем самым замыкающая цепь гальванического элемента.
Напряжение такой ячейки определяется по формуле
Е = Еэи – Еэс (1.4)
и фактически является потенциалом индикаторного электрода относительно электрода сравнения.
Измерения напряжения гальванической ячейки проводят таким образом, чтобы потенциалы индикаторного электрода и электрода сравнения были близки к равновесным. В этом случае ток, протекающий
через гальваническую ячейку при замыкании ее на измерительный при-
7
бор 4 (иономер или рН-метр), не должен превышать величины тока обмена индикаторного электрода (т. е. скорости электродной реакции,
умноженной на nF).
Существуют два способа измерения напряжения гальванической
ячейки: компенсационный и не компенсационный. Компенсационный
способ основан на сопоставлении величины измеряемого напряжения с
напряжением нормального элемента Вестона; не компенсационный
способ – на измерении величины тока разбаланса между напряжением
электродной ячейки и стабилизированным опорным напряжением.
Для этого созданы приборы (рН-метры, иономеры и вольтметры) с высоким входным сопротивлением до 100 МОм, которые состоят из усилителя тока, протекающего в несбалансированной цепи, и микроамперметра, откалиброванного в милливольтах или единицах рН.
В основе потенциометрических методов анализа лежит уравнение
Нернста – зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от логарифма активности определяемого иона в анализируемом
растворе:
0
ln ,
A
b
E E a
n
(1.5)
где Е – равновесный потенциал, В; Е0 – стандартный потенциал электродной реакции, В; aA – активность определяемого иона А; b = 2,3
RТ
F
;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе.
Данное уравнение справедливо только для индикаторных электродов I рода.
1.1. Типы электродов, используемых в потенциометрии
Электроды сравнения. В качестве электродов сравнения используют электроды II рода. Они представляют собой металл, покрытый
слоем его малорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида),
погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение. Потенциалы электродов II рода при достаточно
большой поверхности раздела фаз воспроизводимы и стабильны, так
как токи обмена их достаточно велики. Примером электрода II рода
может служить хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl, погруженную в раствор КCl.
8
Электродная система Cl | AgCl, Ag содержит две границы раздела
фаз: Ag | AgCl и AgCl | Cl. На первой из них протекает реакция
Ag0 → Ag+ + ē, электродный потенциал которой с учетом того, что активность конденсированных фаз в растворе равна нулю, равен
0
11
ln
Ag
RT
E E a
F
. (1.6)
На второй границе раздела фаз протекает реакция Ag+ + Cl– ↔
AgCl↓ с электродным потенциалом
0
22
ln
Agcl
Ag Cl
a
RT
EE
F a a
.
(1.7)
Потенциал такого электрода определяется активностью ионов хлора в растворе и температурой окружающей среды.
Кроме хлоридсеребряного электрода широко используют каломельный (Сl– | Hg2Cl2, Hg) и другие электроды II рода. Потенциал
электродов сравнения зависит от температуры окружающей среды, поэтому его значения табулированы и приведены в соответствующих
справочниках.
Индикаторные электроды. В потенциометрии концентрацию
анализируемых ионов определяют по величине потенциала индикаторных электродов, в качестве которых применяют металлические и мембранные (ионоселективные) электроды (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Типы индикаторных электродов
Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды представляют собой окислительновосстановительную систему, в которой восстановленной формой является металл, а окисленной – ионы этого металла. Потенциал электрода
I рода является функцией активности собственных ионов в растворе.
Индикаторные электроды
Металлические электроды
Активные электроды
Инертные электроды
С твердой мембраной
С жидкой мембраной
Мембранные электроды
9
Инертные металлические электроды изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы иона к окисленной и, обмениваясь электронами с
участниками окислительно-восстановительной системы, принимают
потенциал установившегося равновесия.
Особое место в потенциометрии занимают мембранные ионосе-
лективные электроды. В медицине и биологии ионоселективные электроды применяют для определения ионов калия, натрия, кальция, рН.
Широко применяют их при экспрессном анализе окружающей среды.
По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды – это сенсоры
(чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от логарифма активности определяемого иона в растворе».
Важнейшей частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана, отделяющая внутреннюю часть электрода со
стандартным раствором от анализируемого (рис. 1.3). Через полупроницаемую мембрану могут диффундировать только ионы одного знака
заряда (катионы или анионы) и преимущественно одного вида при
наличии в анализируемом растворе других ионов. Если такую мембрану поместить между двумя растворами иона А с зарядом zA и активностью а1 (анализируемый раствор) и а2 (стандартный раствор), то на
внешней и внутренней сторонах мембраны будет происходить обмен
ионами.
Рис. 1.3. Стеклянный электрод (ЭС)
1.2. Прямая потенциометрия
Прямая потенциометрия (ионометрия) является удобным, простым
и экспрессным методом определения концентрации или активности
ионов: продолжительность анализа определяется временем подготовки
Электрод стеклянный
10
пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1–2 мин. Методы прямой потенциометрии используют, например, для непрерывного
контроля проточных систем.
От других физико-химических методов анализа ионометрия отличается простотой методик и небольшой стоимостью измерительных
приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять
разнообразные ионы и растворенные газы не только в лабораторных, но
и полевых условиях.
Активность иона связана с концентрацией соотношением: a = fC,
где f – коэффициент активности. Коэффициент активности иона в растворе зависит от ионной силы раствора, которая может быть определена по формуле
2
1
,
N
i
i
zC
z
(1.8)
где z – заряд иона; С – молярная концентрация.
Для того чтобы устранить влияние ионной силы на коэффициент
активности, прямые измерения концентрации ионов необходимо проводить в растворах с постоянной ионной силой. Для этого в анализируемые растворы вводят так называемый фоновый электролит концентрацией порядка 1 моль/л, который не содержит анализируемый ион и ионы, мешающие определению.
Для определения концентрации вещества в ионометрии используют следующие методы: метод градуировки электрода, метод градуировочного графика и метод добавок.
Метод градуировки электрода. Ионоселективные электроды
градуируют в рабочих растворах (не менее пяти) концентрацией 10–1–10–5 моль/л,
приготовленных из стандартного раствора анализируемого иона разбавлением, причем состав стандартного раствора должен соответствовать составу анализируемого раствора. Далее измеряют величину потенциала индикаторного электрода в рабочих растворах. Полученные
данные обрабатывают методом наименьших квадратов для получения
регрессионной зависимости Е-lgC или Е-рC, из которой и определяют
величину крутизны s электродной функции и const (см. формулу 1.2).
Измерения проводят с помощью высокоточных рН-метров или иономеров – приборов, шкалы которых градуируют в единицах рС = –lgC,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]