Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
11
где С – концентрация анализируемого иона, выраженная в любых единицах. Полученные данные вносят в паспорт ионоселективного электрода наряду с его температурной зависимостью.
Лабораторные рН-метры и иономеры настраивают под каждый вид
ионоселективных электродов по паспортным характеристикам электродной функции. Метод привлекает экспрессностью, полученные результаты не требуют дополнительной обработки, что особенно важно
при дистанционных или непрерывных измерениях содержания ионов в
потоке веществ.
Недостаток этого метода заключается в том, что принимается из-
меренная величина концентрации, равная активности определяемого
иона, что приводит к существенным погрешностям измерения, если
определяемые ионы многозарядны. Кроме того, величина const в уравнении Нернста может изменяться в зависимости от состава анализируемого электролита, который может отличаться от состава раствора,
применяемого для градуировки.
Метод градуировочного графика. Серию растворов готовят путем
внесения в мерные колбы заданных объемов стандартного раствора
анализируемого иона и одинакового избытка индифферентного электролита для сохранения постоянной ионной силы растворов. В этом
случае средний коэффициент активности ионов в растворах будет величиной постоянной, и изменение концентрации ионов в приготовленных растворах будет пропорционально изменению активности. Поэтому согласно формуле 1.2 измеряют потенциал индикаторного электрода
в приготовленных растворах и строят график в координатах Е – рCA.
Затем измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом
растворе с таким же объемом индифферентного электролита. По его
величине и градуировочному графику находят рСх = –lgCх, а затем рассчитывают концентрацию анализируемого иона в растворе. Успешно
применяется данный метод при анализе слабоминерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы.
Метод добавок является оптимальным, особенно в случае анализа
растворов сложного состава. Основан на измерении потенциала Е1 в известном объеме анализируемого раствора Vx и потенциала Е2 после
введения известного объема стандартного раствора Vст.
12
1.3. Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование является объемным методом
анализа, в котором конец титрования определяют по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности. При потенциометрическом титровании используют реакции
нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окислениявосстановления. Выбор индикаторного электрода при потенциометрическом титровании определяется типом реакций и природой ионов в
растворе. В окислительно-восстановительном титровании в качестве
индикаторного электрода применяют металлические неактивные электроды (платину, золото, графит). При титровании по методу нейтрализации контролируют изменение концентрации ионов водорода, поэтому
в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод
для измерения рН растворов. В осадительном и комплексообразовательном титровании используют индикаторные электроды, потенциал
которых является функцией концентрации ионов, принимающих участие в реакциях осаждения или комплексообразования.
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед
обычным титрованием: возможность титровать мутные, окрашенные
растворы, растворы, для которых невозможно подобрать индикаторы,
или растворы, содержащие несколько веществ, не прибегая к их предварительному разделению. Кроме того, потенциометрическое титрование позволяет снизить предел обнаружения, исключить субъективную
ошибку при визуальном определении конечной точки титрования и дает возможность автоматизировать процесс титрования.
Для определения точки эквивалентности применяют графические и
расчетные методы (способ численного дифференцирования кривой
титрования).
Графический способ (метод касательных) применяют для логарифмических или билогарифмических (сигмоидных) кривых титрования. Точка эквивалентности соответствует перегибу кривой, которую
отождествляют с центром симметрии кривой титрования. Предполагается, что в окрестности точки эквивалентности кривая центральносимметрична. Для нахождения центра симметрии проводят три прямые.
Две прямые параллельны друг другу и являются касательными к некоторым участкам кривой титрования (рис. 1.4). Чем ближе прямые будут
13
находиться к точке эквивалентности, тем лучше. Третья прямая аппроксимирует точки около точки эквивалентности. Если получившийся отрезок АB разделить пополам, то найденная точка является искомой
точкой эквивалентности, а ее абсцисса – эквивалентным объемом Vэкв.
Если кривая несимметрична, то первую касательную проводят к более
крутому участку кривой титрования, а вторую – параллельно ей.
а) б)
Рис. 1.4. Кривые потенциометрического титрования
и их обработка методом касательных:
а – первый этап обработки; б – второй этап обработки
Недостатком метода является некоторая субъективность в определении эквивалентного объема и невозможность рассчитать ошибку
определения Vэкв. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки приходится проводить титрование параллельных
проб.
Способ численного дифференцирования кривой титрования.
Максимум дифференциальной кривой находится в точке эквивалентности (рис. 1.5). Для каждой соседней пары точек вычисляется следующее
отношение: (Еi+1 – Ei) / (Vi+1 – Vi), где Ei – потенциал ионселективного электрода (или рН) после добавки титранта объемом Vi. Каждому
вычисленному значению (ординате будущего графика) соответствует
значение абсциссы, которая определяется как среднее арифметическое
(Vi+1 + Vi) / 2.
14
Рис. 1.5. Кривая потенциометрического титрования:
а – обработка методом численного дифференцирования;
б – обработка методом Грана
Выбор метода зависит от удобств его применения, характера кривой титрования, допустимой погрешности определения и т. п.
Одним из простых методов определения точки эквивалентности
является нахождение ее по интегральной кривой титрования в координатах Е – V. При этом на оси абсцисс откладывают объем добавленного
титранта, а на оси ординат – соответствующие значения потенциала
индикаторного электрода (рис. 1.6).
Для определения эквивалентного объема титранта при титровании
проводят касательные к линейным участкам кривой титрования и посередине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Если перегиб на кривой титрования выражен не очень четко, что
наблюдается, например, при титровании разбавленных растворов, растворов слабых кислот и оснований, а также растворов, образующих
осадки с заметной растворимостью или малоустойчивые комплексы, то
более точно точку эквивалентности находят по пересечению ветвей
дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах
∆E / ∆V – V (рис. 1.6).
а)
б)
15
а) б)
Рис. 1.6. Кривые потенциометрического титрования:
а – первый этап обработки; б – второй этап обработки
Оба метода отличаются простотой, однако недостаток их заключается в необходимости добавления титранта вблизи точки эквивалентности небольшими, точно измеренными порциями, что затрудняет титрование. Кроме того, если нижний предел концентраций при определении
веществ составляет 10–5–10–7 моль/л, то графическое определение точки
эквивалентности по интегральным и дифференциальным кривым невозможно. В этих случаях лучшие результаты дают другие, более
сложные методы нахождения точки эквивалентности. Наиболее часто,
особенно при титровании разбавленных растворов, применяют метод
Грана (см. рис. 1.5, б), основанный на линеаризации (спрямлении) ветвей кривой титрования вблизи точки эквивалентности.
Вопросы для самопроверки
1. В чем сущность потенциометрического метода анализа?
2. Дайте определение равновесному электродному потенциалу,
нормальному и реальному окислительно-восстановительному потенциалу.
3. Какие требования предъявляются к химическим (электрохимиче-
ским) реакциям?
4. В чем сущность потенциометрического титрования?
5. Методы определения скачка потенциала.
6. Понятие о прямой потенциометрии, ее методах: pH-метрии,
ионометрии.
7. Как классифицируются электроды в потенциометрии? Приведите
примеры.
8. Какие электроды относятся к электродам I рода? Приведите
примеры.
9. Какие электроды относятся к электродам II рода. Каломельный
электрод, его применение.
16
10. Охарактеризуйте индикаторные электроды для метода нейтра-
лизации. Хингидронный электрод.
11. Какие требования предъявляются к индикаторным электродам в
потенциометрии?
12. Стеклянный электрод. Уравнение Никольского для стеклянного
электрода.
13. Охарактеризуйте индикаторные электроды для метода осажде-
ния и комплексообразования.
14. Математическое выражение зависимости равновесного потен-
циала электрода от концентрации ионов металла в растворе, от температуры.
15. Хлорсеребряный электрод, его характеристика, использование.
16. Методы измерения ЭДС в потенциометрии.
17. Что называется буферным раствором, буферной емкостью?
18. Дайте определение константе диссоциации кислот.
19. Что называется электродом сравнения? Приведите примеры.
20. Что понимается под ионной силой раствора?
21. Потенциометрическое титрование по методу нейтрализации.
Титрование сильной кислоты сильным основанием.
22. Выведите уравнение Нернста для pH-метрии.
23. Ионоселективные электроды, их характеристика.
24. Охарактеризуйте способы обнаружения конечной точки титро-
вания.
25. Уравнение Нернста и его значение для потенциометрии.
26. Кривые титрования в потенциометрическом методе анализа.
27. Как рассчитывается равновесный потенциал в точке эквива-
лентности в методе окисления-восстановления?
28. Требования, предъявляемые к электродам в потенциометрии.
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента
Ni | Ni(NO3)2 0,2M, NH3 2M || Hg2Cl2 (k), KCl 0,1M | Hg
Решение. В гальваническом элементе на электродах протекают
следующие реакции:
Ni2+ + 2e ↔ Ni
В 230,0E
0
Ni|Ni
2
Hg2+ + 2e ↔ 2Hg
В 792,0E
0
2Hg|Hg
2
17
Окислительно-восстановительные потенциалы этих электродов
вычисляем следующим образом:
20
Ni|Ni
Ni|Ni
Nilg
2
059,0
EE
2
2
,
20
2Hg|Hg
Hg|Hg
Hglg
2
059,0
EE
2
2
.
Для расчета необходимо знать равновесные концентрации ионов
Ni2+ и Hg2+. Равновесная концентрация ионов никеля определяется про-
цессом комплексообразования, протекающим в избытке NH3.
моль/л 1027,3
2,0421095,2
2,0
4CC
C
Ni
9
4
7
4
0
Ni
0
NHNHNi
0
Ni
2
3
4
3
,
следовательно,
2
7
Ni |Ni
0,059
E 0,230 lg 3,27 `10 0,480 В
2
.
Равновесная концентрация ионов ртути (П) определяется как растворимость Hg2Cl2 в 0,1М KCl:
моль/л 103,1
1,0
103,1
Cl
ПР
Hg
16
2
18
2
ClHg
2
2
22
,
отсюда
2
16
Hg |Hg
0,059
E 0,792 lg 1,3 10 0,323 В
2
.
Задача 2. По данным о стандартных электродных потенциалах меди и цинка рассчитать ЭДС элемента, составленного из полуэлементов:
Zn2+ | Zn (
02,0
2
Zn
a
) и Cu2+ | Cu (
3,0
2
Cu
a
).
Решение. ЭДС элемента вычисляется по формуле
ЭДС = E2 − E1,
где E1 и E2 − потенциалы электродов полуэлементов.
Согласно уравнению Нернста имеем
ВОС
ОК
0
2,12,1
lg
059,0
EE
a
a
n
.
Значения стандартных электродных потенциалов, соответственно,
равны:
В 340,0E
0
Cu|Cu
2
;
В 760,0E
0
Zn|Zn
2
.
18
Так как медный полуэлемент более положителен, то
ЭДС =
0
Cu|Cu
2E
−
В 135,1lg
2
059,0
E
2
2
2
Zn
Cu
0
Zn|Zn
a
a
.
Задача 3. Для электрода
Cl
| CuCl, Cu стандартный потенциал
В 137,0E
0
2
. Вычислить произведение растворимости ПРCuCl при
Т = 298 К.
Решение. Согласно уравнению
ПРlg059,0EE
0
12
,
где
0
1
E
– нормальный потенциал медного электрода, обратимого по ка-
тиону Cu+ | Cu , равный 0,521 В, получаем
486,6
059,0
521,0137,0
ПР
;
ПР=3,19∙10
7
.
Задача 4. Вычислить константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd =
= CdSO4 + Zn при температуре T = 298 К, если нормальные электродные потенциалы равны:
В 762,0E
0
Zn|Zn
2
;
В 402,0E
0
Cd|Cd
2
;
0
Zn|Zn
0
Cd|Cd
цепи
22
EEE
.
Решение. Такая реакция протекает в гальваническом элементе
Zn | Zn2+ || Cd2+ | Cd .
В момент равновесия
2222
22
Zn
0
Zn|ZnCd
0
Cd|Cd
Zn|ZnCd|Cd
lgElgE0EE a
nF
RT
a
nF
RT
,
откуда
В 360,0762,0402,0lg
2
059,0
lgEE
2
2
22
Zn
Cd
0
Zn|Zn
0
Cd|Cd
a
K
a
a
nF
RT
.
12
10597,1
a
K
.
Задача 5. Рассчитать потенциал серебряного электрода в растворе,
насыщенном хлоридом серебра, с активностью хлорид-ионов, равной 1,00.
Решение. Стандартный потенциал серебряного электрода равен 0,799 В.
Согласно уравнению Нернста
Ag
1
lg059,0799,0E
a
,
где
Cl
Ag
ПР
a
a
.
19
Подставляем в уравнение Нернста
ПР
lg059,0799,0E
Cl
a
.
Зная, что
00,1Cl
a
(из условия задачи), ПР = 1,75·10
10
, находим
E = 0,222 В.
Задача 6. Определить рН раствора, если при Т = 298 К ЭДС эле-
мента Hg | Hg2Cl2 (т) KCl (0,1 н) || H+ (pH = x) хингидрон | Pt равна 0,15 В.
Стандартный потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В, каломельного – 0,337 В.
Решение.
ЭДС цепи = Eхг − Eк = (
0
хг
E
+ RT·2,3
H
lga
/(nF)) − Eк .
Отсюда
60,3
059,0
337,0150,0699,0
059,0
EEE
pH
цепик
0
хг
.
20
2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью (W)
называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом–1 или сименс (См).
Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются
закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S:
R = r (l/S), (2.1)
где r – удельное сопротивление (Ом ∙ см).
При l = 1 см и S = 1 см2 имеем R = r, следовательно, удельное со-
противление равно сопротивлению 1 см3 раствора, находящегося между
двумя параллельными пластинами площадью 1 см2, отстоящими друг
от друга на расстоянии 1 см.
Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью c = 1/r. Удельная электропроводность (См · см–1)
численно равна току (в амперах), проходящему через слой раствора с
поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.
Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под
действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной
электрической проводимостью (подвижностью).
Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См ∙ см2 ∙ моль–1.
Удельная и эквивалентная проводимости связаны соотношением
L = 1000 c / с', (2.2)
где с' – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]