Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
71
5. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Рефрактометрия (от лат. refractus – преломленный и греч. metreo –
измеряю) – это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых
его функций. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и
структурного анализа, определения физико-химических параметров
веществ. Показатель преломления n представляет собой отношение
скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых
тел n обычно определяют относительно воздуха, а для газов – относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны l света и температуры, которые указывают, соответственно, в подстрочном и надстрочном индексах. Например, показатель преломления при 20 °С для
D-линии спектра натрия (l = 589 нм) – n
D20
(рис. 5.1). Часто используют
также линии спектра водорода С (l = 656 нм) и F (l = 486 нм). В случае
газов необходимо также учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению).
В идеальных системах (образующихся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость показателя преломления от
состава близка к линейной, если состав выражен в объемных долях
(процентах)
N = n1V1 + n2V2,
где n, n1, n2 – показатели преломления смеси и компонентов,
V1 и V2 – объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1).
Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие
из которых (для растворов сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции.
Влияние температуры на показатель преломления определяется
двумя факторами: изменением количества частиц жидкости в единице
объема и зависимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор становится существенным лишь при очень большом изменении температуры.
72
Рис. 5.1. Зависимость показателя преломления водных растворов
некоторых веществ от концентрации
Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления
уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших
температурных интервалах может считаться постоянным.
Для подавляющего большинства жидкостей температурный коэффициент лежит в узких пределах от –0,0004 до –0,0006 1/град. Важным
исключением является вода и разбавленные водные растворы (–0,0001),
глицерин (–0,0002), гликоль (–0,00026).
Линейная экстраполяция показателя преломления допустима на
небольшие разности температур (10–20 °С). Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида: nt = n0 + at + bt2 +…
Давление влияет на показатель преломления жидкостей значительно меньше, чем температура. При изменении давления на 1 атм. изменение n составляет для воды 1,48 ∙ 10–5, для спирта 3,95 ∙10–5, для бензола 4,8 ∙ 10–5. То есть изменение температуры на 1°С влияет на показатель преломления жидкости примерно так же, как изменение давления
на 10 атм.
Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрией определяют с
точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения. Наиболее распространены
рефрактометры Аббе с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять nD в «белом» свете по шкале или
73
цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10
–10
) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения
лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов
наиболее удобны интерференционные методы. Интерферометры используют также для точного (до 10–7) определения разностей n растворов.
Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм.
Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в
потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.
Рефрактометрический метод является одним из самых простых физико-химических методов анализа с затратой очень небольших количеств анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.
В фармацевтическом анализе этот метод применяется для идентификации лекарственных веществ, установления их чистоты и количественного анализа. При определении качества нефтепродуктов используются
рефрактометрические методы анализа, основанные на измерении показателя преломления.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое рефракция?
2. Как оценивается преломление (рефракция) света? От чего зави-
сит показатель преломления?
3. Что понимается под абсолютным и относительным показателем
преломления света?
4. Влияние температуры и концентрации раствора на величину по-
казателя преломления света.
5. Дайте понятие дисперсии вещества. Что служит мерой диспер-
сии?
6. Молекулярная рефракция и ее математическое выражение.
7. Что такое удельная рефракция? Как она связана с молекулярной
рефракцией?
8. Математическое выражение удельной рефракции вещества.
9. Что понимается под аддитивностью молекулярной рефракции?
Ее практическое использование.
74
10. Как графически выражается зависимость показателя преломле-
ния от концентрации вещества?
11. Как идентифицируют вещества с помощью показателя прелом-
ления?
12. Какие приборы называют рефрактометрами?
13. Принцип работы на рефрактометре ИРФ-22.
14. Практическое применение рефрактометрического анализа, его
особенности по сравнению с другими методами инструментального
анализа.
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Вычислить молярную экстракцию четыреххлористого
углерода, если показатель преломления
4603,120
D
n
, а плотность
6040,1
20
4
d
. Сравнить найденную рефракцию с вычисленной по табли-
цам атомных рефракций и рефракций связей.
Решение. Вычисляем мольную рефракцию
d
M
n
n
R
2
1
2
2
.
Подставляем приведенные в условии задачи величины:
28,26
6040,1
154
24603,1
14603,1
2
2
R
.
По таблицам атомных рефракций (см. Справочник химика. Т. I. –
2-е изд. перераб. и доп. – М.-Л: Госхимиздат, 1965) находим рефракции
для углерода RC = 2,418 и хлора RCl = 5,967. Следовательно,
29,26967,54418,24
ClCCCl
4
RRR
.
По таблицам рефракций связи находим рефракцию связи C–Cl, которая равна 6,51, и вычисляем
04,2651,644
Cl-CCCl
4
RR
.
Сходимость результатов вполне удовлетворительная.
Задача 2. Для определения состава водно-ацетоновых растворов
были определены показатели преломления стандартных растворов:
Содержание ацетона, %
10
20
30
40
50
Показатель преломления
1,3340
1,3410
1,3485
1,3550
1,3610
Построить градуировочный график для определения ацетона, вывести уравнение зависимости показателя преломления от концентрации
75
и определить по графику и уравнению содержание ацетона в растворе,
показатель преломления которого 1,3500.
Решение. Строим график зависимости показателя преломления от
концентрации.
Уравнение калибровочного графика определяем методом избранных точек. Для этого выбираем на прямой точки: для концентрации 15 %
n = 1,3379 и для концентрации 45 % n = 1,3580. Составляем два уравнения:
1,3580 = А + В·45
1,3379 = А + В·15
Решаем эти уравнения и получаем А = 1,3279; В = 6,7·10−4. Следовательно, искомое уравнение имеет вид:
n = 1,3279 + 6,7 ∙ 10
−4
· С.
По градуировочному графику находим, что показателю преломления 1,3500 соответствует концентрация 33 %. Подставив значение показателя преломления в уравнение, получаем
1,3500 = 1,3279 + 6,7 ∙ 10−4·С,
откуда
% 33
107,6
3279,13500,1
C
4
.
1,330
1,335
1,340
1,345
1,350
1,355
1,360
1,365
10 15 20 25 30 35 40 45 50
C,%
n
76
6. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Хроматография – это метод разделения и определения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит
твердое пористое вещество (часто его называют сорбентом) или пленка
жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу,
иногда под давлением. Компоненты анализируемой смеси (сорбаты)
вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы.
Ее обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-либо другому механизму) компоненты будут перемещаться вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты останутся в верхнем слое сорбента, другие, в
меньшей степени взаимодействующие с сорбентом, окажутся в нижней
части колонки, а некоторые и вовсе покинут колонку вместе с подвижной фазой (такие компоненты называются неудерживаемыми, а время
их удерживания определяет «мертвое время» колонки). Таким образом
происходит быстрое разделение сложных смесей компонентов.
Следует подчеркнуть следующие достоинcтва хроматографических
методов:
1. Разделение носит динамический характер, причем акты сорбции
и десорбции разделяемых компонентов повторяются многократно.
Этим обусловлена значительно большая эффективность хроматографического разделения по сравнению со статическими методами сорбции и
экстракции.
2. При разделении используют различные типы взаимодействия
сорбатов и неподвижной фазы: от чисто физических до хемосорбционных. Это обусловливает возможность селективного разделения широкого
круга веществ.
3. На разделяемые вещества можно накладывать различные допол-
нительные поля (гравитационное, электрическое, магнитное и др.), которые, изменяя условия разделения, расширяют возможности хроматографии.
4. Хроматография – гибридный метод, сочетающий одновременное
разделение и определение нескольких компонентов.
77
5. Хроматография позволяет решать как аналитические задачи (раз-
деление, идентификация, определение), так и препаративные (очистка,
выделение, концентрирование). Решение этих задач можно сочетать,
выполняя их в режиме online.
6. Многочисленные методы классифицируются по агрегатному со-
стоянию фаз, механизму разделения и технике проведения разделения.
Хроматографические методы различаются и по способу проведения процесса разделения на фронтальный, вытеснительный и элюентный. Для решения аналитических задач используется элюентный метод,
он имеет следующие достоинства: дает наиболее полное разделение,
поскольку зоны сорбатов разделены зонами элюента; сорбент непрерывно регенерируется; параметры удерживания хорошо воспроизводимы.
В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют
следующие разновидности хроматографических методов:
1. Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие
сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
2. Распределительная. У истоков метода стоит растворимость эле-
ментов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
3. Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии
постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
4. Эксклюзионная. В основе лежит разная способность проницаемо-
сти в неподвижную фазу молекул компонентов.
5. Осадочная. Этот метод предполагает разную способность эле-
ментов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.
По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:
1. Газовую. Ее методы исследования используются для дифферен-
цирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе,
жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический
анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
78
2. Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и
разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков
и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом
сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.
Вопросы для самопроверки
1. Сущность метода хроматографического анализа и его преимущества.
2. Как классифицируются методы хроматографии по агрегатному
состоянию фаз и по методике проведения эксперимента?
3. В чем сущность метода ионообменной хроматографии?
4. Что называется ионитами? Назовите основные типы ионитов.
5. Что понимается под обменной емкостью ионита?
6. Чем определяется химическая стойкость сорбента в хроматографии?
7. Как происходит процесс регенерации ионитов? Основные реак-
ции, протекающие при регенерации ионитов.
8. Поясните сущность метода осадочной хроматографии.
9. На чем основан качественный анализ методами осадочной и рас-
пределительной хроматографии на бумаге?
10. Выходная кривая сорбции, ее графическое изображение.
Применение для количественного определения емкости поглощения.
11. Коэффициент разделения и коэффициент распределения.
12. Ионообменные равновесия и константа ионного обмена.
13. Газовая и газожидкостная хроматография, их преимущества и
недостатки.
14. Что называется хроматограммой?
15. Как происходит расшифровка пиков на хроматограмме?
16. Какие методы количественного определения компонентов газо-
вой смеси вы знаете?
17. На чем основан метод внутренней нормализации?
18. Каковы области применения хроматографических методов ана-
лиза?
79
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Определить процентный состав компонентов газовой
смеси по следующим данным:
Компоненты смеси
S, мм2
К
Пропан
175
0,68
Бутан
203
0,68
Пентан
182
0,69
Циклогексан
35
0,85
Решение. Расчеты проводим по методу внутренней нормализации,
согласно которому
1
100,
ii
i
n
jj
j
Sk
P
Sk
где Pi – весовой % i-го компонента в смеси; Si – площадь пика i-го компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора хроматографа к i-му компоненту.
Найдем приведенную суммарную площадь пиков
4
1
175 0,68 + 203 0,68 + 182 0,69 + 35 0,85 = 412,9.
jj
j
Sk
Отсюда процентное содержание пропана
175 0,68
Рпропана = 100 28,8 %
412,9
.
Аналогично находят содержание остальных компонентов.
Задача 2. К 100,0 мл 0,1 н раствора соляной кислоты добавили 5 г
катионита в Na+-форме. После установления равновесия концентрация
водородных ионов уменьшилась до 0,015 н. Определить статическую
обменную емкость катионита по ионам водорода.
Решение. Определяем число мэкв Н+, адсорбированных катиони-
том:
исх равн
CC
0,1 0,015 100
8,5 мэкв.
1000 1000
V
n
Статическая обменная емкость равна
8,5
1,7 мэкв/г.
5
m
n
SP
80
Задача 3. Для определения динамической емкости катионита через
колонку, содержащую 5 г катионита, пропустили 500 мл 0,05 н раствора кальция. При определении кальция в фильтратах в порциях по 50 мл
были получены следующие значения концентраций: 0,003; 0,008; 0,015;
0,025; 0,040; 0,050 и 0,050. Определить динамическую емкость катионита по ионам кальция.
Решение. Определяем число мэкв кальция, поглощенных из каждой порции фильтрата, по формуле
исх равн
CC
;
1000
V
n
0,050 0,003 50
2,35 мэкв;
1000
0,050 0,008 50
2,10 мэкв;
1000
0,050 0,015 50
1,75 мэкв;
1000
0,050 0,025 50
1,25 мэкв;
1000
0,050 0,040 50
0,50 мэкв;
1000
0,050 0,050 50
0,00 мэкв.
1000
Всего поглощено катионитом
n = 2,35 + 2,10 + 1,75 + 1,25 + 0,50 + 0,00 = 7,95 мэкв.
Определяем динамическую емкость:
мэкв/г 59,1
5
95,7
P
n
S
m
.
Задачи для самостоятельного решения
1. Для определения содержания марганца в стали из навески весом
0,0602 г после соответствующей обработки получили 50,0 мл раствора
KMnO4. Относительная оптическая плотность этого раствора, измерен-
ная по отношению к раствору сравнения (10,0 мл раствора KMnO4 в
50,0 мл воды с Т KMnO4 = 0,00126 г/мл), оказалась равной 0,60. Относительные оптические плотности четырех стандартных растворов, содержащих в 50,0 мл 5,0, 7,0, 8,0 и 9,0 мл раствора KMnO4, измеренные
по отношению к тому же раствору сравнения, оказались соответственно
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]