Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
31
или
% 18,0
2,0
100107,3
4
.
Задача 3. Вычислить концентрацию кадмия в растворе, если при
анализе 15,0 мл раствора, содержащего Cd2+, методом добавок, высота
полярографической волны кадмия составила 20,5 мм, а после добавления 2,0 мл стандартного раствора – 0,053 н раствора хлорида кадмия –
высота волны увеличилась до 24,3 мм.
Решение. Воспользуемся уравнением
н 02,0
2
15
2
152
5,20
8,24
053,0
C
C
ст
x
ст
xст
ст
x
V
V
V
VV
i
i
x
.
Задача 4. По полярографическим данным, для таллия на фоне ком-
плексона III определить потенциал полуволны и число электронов,
участвующих в реакции.
Потенциал, В
0,500
0,650
0,675
0,700
0,750
0,800
0,900
Ток, мкА
0
1,1
3,6
6,9
26,8
41,0
45,0
Решение. По приведенным данным определяем
iii
d
lg
и стро-
им график в координатах Е –
iii
d
lg
, считая
45
d
i
.
Е, В
0,650
0,675
0,700
0,750
0,800
iii
d
lg
−1,60
−1,16
−0,74
0,16
1,02
По графику определяем Е1/2 = 0,74 В и котангенс угла наклона по
предельным отсчетам:
057,0
60,102,1
650,0800,0
.
Следовательно, электронный процесс происходит с участием одного электрона.
32
4. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, сопровождающемся явлениями, из которых наиболее важны
испускание, поглощение и рассеяние излучения. Возникающие при
этом сигналы несут качественную и количественную информацию о
веществе. Частота сигнала отражает специфические свойства вещества,
его природу, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого соединения.
Для наблюдения и исследования получаемых сигналов используются различные физические закономерности. Благодаря этому методы
спектроскопии позволяют получать детальную информацию о составе,
строении и количественном содержании исследуемых веществ.
Характеристики электромагнитного излучения
Электромагнитное излучение имеет двойственную природу. В одних случаях ведет себя как физическое поле с непрерывными свойствами (преломлением, интерференцией, дифракцией, отражением, рассеянием), которые описываются на основе волновой природы излучения.
В других случаях проявляет себя как поток дискретных частиц (квантов), и такие явления, как испускание и поглощение атомами и молекулами, описываются на основе корпускулярной природы излучения.
К волновым характеристикам излучения относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.
Частота показывает число колебаний электрического поля в 1 с,
измеряется в герцах (1 Гц = 1с–1). Частота определяется источником излучения. Длина волны показывает наименьшее расстояние между
точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная величина
в единицах СИ измеряется в метрах (м) и его долях.
Волновое число v показывает число волн, приходящихся на 1 см.
Если длина волны выражена в сантиметрах (см), то волновое число будет иметь вид:
V = 1/. (4.1)
Энергия электромагнитного излучения Е зависит от частоты излучения и определяется соотношением
E = h, (4.2)
где h – постоянная Планка, равная 6,62·10
–34
Дж·с.
33
Электромагнитный спектр
Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. В зависимости от длины
волны в электромагнитном спектре выделяют следующие области
(табл. 4.1).
Таблица 4.1
Области энергий электромагнитного излучения, соответствующие
им методы анализа и процессы, лежащие в их основе
Спектроскопические
методы
Область,
длина волны
Процесс
Ядерно-физические
Гамма-излучение,
Ядерные реакции
10–4…10–1 нм
Рентгеновские
Рентгеновское излучение
Изменение состояний
10–1…101 нм
внутренних электронов
Вакуумная
Вакуумное
Изменение состояний
УФ-спектроскопия
УФ-излучение,
валентных электронов
10…180 нм
Оптическая
УФ-излучение,
Изменение состояний
УФ-спектроскопия
180…400 нм
валентных электронов
Спектроскопия
Видимая область,
в видимой области
400…750 нм
ИК-спектроскопия,
спектроскопия
комбинационного
рассеяния
Инфракрасное
излучение,
103…106 нм
Изменение колебательных
состояний молекул
Микроволновая
Микроволновое
Изменение вращательных
спектроскопия
излучение, 10–3…10–1 м
состояний молекул
Ядерный магнитный
резонанс,
электронный
парамагнитный
резонанс
Радиочастотное
излучение,
10–1…101 м
Изменение спинов ядер
и электронов в магнитном
поле
Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо
способом получения излучения, либо возможностями его регистрации.
Особо четкие границы можно установить для видимого света. Протяженность УФ-области в сторону более коротких волн резко ограничена:
= 200 нм. Ниже этого значения начинается поглощение УФ-излучения
34
воздухом, поэтому исследования в области < 200 нм возможны только в вакууме (так называемый вакуумный ультрафиолет). Границы
между другими областями спектра менее четкие, а сами области частично перекрываются. В отдельных областях спектра используют различные единицы измерения длин волн и частоты. В области радио- и
микроволн для измерения частот используют герцы, килогерцы, мегагерцы. Однако при частотах выше 1012 Гц (ИК-область) точность измерения частот по сравнению с точностью измерения длин волн становится неудовлетворительной. Кроме того, пропорциональность между
энергией и величиной, обратной длине волны, позволяет быстро оценить энергетические характеристики, поэтому вместо частоты или длины волны удобнее использовать волновое число.
Поток фотонов с одинаковой частотой называют монохроматическим, с разными частотами – полихроматическим. Обычный наблюдаемый поток излучения от раскаленных тел, в частности солнечный свет,
является полихроматическим.
Происхождение спектров
При прохождении излучения через прозрачный слой твердого тела,
жидкости или газа происходит селективное поглощение излучения с
определенными частотами. Электромагнитная энергия в этом случае
передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие
частицы из нормального состояния, или основного, в возбужденное.
Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с
движением электронов происходит колебательное движение ядер атомов и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном
состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:
E = Eвр + Eкол + Eэл. (4.3)
Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных
переходов, наименьший – энергия вращения молекул:
Eвр << Eкол << Eэл = 1 :102 :103. (4.4)
Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическими
уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному уровню –
35
вращательные. Любой уровень, помимо главного, побочного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и вращательным
квантовыми числами.
При получении энергии извне молекула переходит с одного энергетического уровня на другой. У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия
возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же, как в
атомах (150–600 кДж/моль), что соответствует излучению в видимой и
УФ-частях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям
(0,4–15 кДж/моль, излучение в ИК-области). Переходы между вращательными уровнями характеризуются еще меньшей энергией
(0,01–0,4 кДж/моль).
Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колебательными
уровнями – колебательными, между вращательными уровнями – вращательными переходами (соответственно, спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет. Электронный переход обязательно сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний,
а колебательный переход приводит к изменению вращательного состояния.
В спектроскопии, как отмечалось выше, чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Поглощение электромагнитного излучения веществом М можно представить как
двухступенчатый процесс, первая ступень которого выражается следующим образом:
M + hν → M* , (4.5)
где M*– атом или молекула в возбужденном состоянии.
Время пребывания в возбужденном состоянии 10–9–10–8 с; частицы
возвращаются в исходное состояние в результате какого-либо релаксационного процесса. Наиболее известным видом релаксации является
превращение энергии возбуждения в тепло:
М* → М + тепло. (4.6)
36
Релаксация может произойти в результате разрушения М* с образованием новых веществ – фотохимическая реакция, а также при переходе в невозбужденное состояние с выделением фотона – флуоресценция и фосфоресценция. Эти процессы объединяют под общим названием люминесценция:
M* → M + hν. (4.7)
В молекулах, как и в атомах, не все энергетические изменения равновероятны. Так, запрещены переходы более одного электрона за один
акт, переходы с изменением побочного квантового числа больше, чем
на единицу, переходы с изменением спина. Однако вероятность запрещенных энергетических изменений в молекулах несколько выше, чем в
атомах, например изменение спина.
Важно иметь в виду, что время жизни частиц М* обычно так мало,
что концентрация их в любой момент времени при нормальных условиях незначительна. Более того, количество выделяющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение системы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением, что является преимуществом абсорбционных методов.
Возбуждение молекул другими видами энергии, например в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается.
4.1. Классификация методов спектроскопии
Спектроскопические методы подразделяют на атомные и молеку-
лярные в зависимости от того, какие частицы формируют аналитиче-
ский сигнал. Методы, основанные на излучении низких энергий (сопоставимых с энергиями химических связей или меньше их), являются
методами молекулярного анализа. Методы, использующие излучение
высоких энергий, относятся к атомным (элементным).
4.1.1. Атомная спектроскопия
Методы анализа, использующие излучение оптического диапазона,
относят к оптической спектроскопии. Общим для них является необходимость предварительной атомизации пробы.
37
1. Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) основана на испус-
кании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией
плазмы, дугового или искрового разряда.
2. Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС) использует ис-
пускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.
3. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на по-
глощении невозбужденными атомами излучения от внешнего источника.
4. Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внут-
ренних электронов молекул, при этом не требуется предварительной
атомизации пробы. Различают рентгено-эмиссионный спектральный (РЭС),
рентгено-флуоресцентный (РФС) и рентгено-абсорбционный (РАС) методы анализа.
5. Электронная спектроскопия – рентгено-фотоэлектронный (РФЭС)
и оже-электронный (ОЭС) методы основаны на испускании электронов с поверхности образца под воздействием пучка рентгеновского излучения или электронов.
РФЭС и ОЭС занимают особое место в современной аналитической химии, они позволяют проводить неразрушающий качественный и
количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого
тела.
Для аналитических целей наибольшее значение имеют методы оптической спектроскопии.
Атомно-эмиссионная спектроскопия
Возникновение метода атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС)
относят к 1860 году, основоположники метода – Кирхгоф и Бунзен.
Метод основан на термическом возбуждении свободных атомов или
одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания
возбужденных атомов.
Принцип метода. Во всех вариантах метода пробу вносят в источ-
ник возбуждения, в котором создается высокая температура. При этом
последовательно происходят процессы испарения пробы, атомизации
первоначальных продуктов испарения, возбуждения образовавшихся
атомов, испускания света возбужденными атомами и регистрация излучения. Для качественного анализа полученный спектр сопоставляют с
эталонными спектрами разных элементов. Для количественного анализа измеряют интенсивность спектральных линий.
38
Происхождение атомных спектров. Испускание света атомами
происходит за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать
строго определенными дискретными запасами внутренней энергии: E0, E1, E2 и т. д. В невозбужденном (нормальном) состоянии атомы
обладают минимальной энергией E0. При подведении энергии атомы
возбуждаются, т. е. переходят на более высокий энергетический уровень: E1, E2 и т. д.
Через короткое время (около 10–8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или более низкое энергетическое состояние.
Освобождающаяся при этом энергия Е испускается в виде кванта света hν
,
(4.8)
где Е
1, Е2
– энергия верхнего и нижнего уровней; ν – частота; с – ско-
рость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.
Для перехода атома на более высокий энергетический уровень ему
необходимо передать энергию, называемую потенциалом возбуждения.
Наименьшая энергия, необходимая для отрыва от невозбуждённого
атома его внешнего валентного электрона – потенциал ионизации
(энергия возбуждения).
Оптический эмиссионный спектр атома представляет собой ряд
дискретных излучений различной частоты и интенсивности. Количество энергетических переходов связано со строением атома и главным
образом с количеством и положением валентных электронов. Резонансные линии обусловлены переходами электронов с возбужденного уровня на основные (1-й или 2-й) уровни. По своим резонансным переходам
элементы делятся на легко-, средне- и трудновозбудимые. Для разделения излучения в спектр применяют диспергаторы (стеклянные или
кварцевые призмы, дифракционные решетки, интерференционные
устройства), от выбора которых зависят основные характеристики
спектрального прибора: дисперсия и разрешающая способность. Дис-
персия D, равная Δ/l (нм/мм или Å/мм), определяет значение интервала длин волн, приходящегося на 1 мм длины спектра. Величина l – линейное расстояние между двумя линиями с близкими длинами волн 1
и 2, Δ – разность между ними
Δ = 2 – 1.
Разрешающая способность R – способность прибора раздельно
фиксировать две спектральные линии с близкими длинами волн,
39
определяемая выражением
12
средн
R
,
где
1
и
2
– длины волн ближайших линий, которые наблюдаются
раздельно,
средн
= (1 + 2) / 2 – средняя между ними длина волны.
Расшифровывают спектр пробы с определяемым элементом, используя спектры элементов сравнения с известными длинами волн линий, например со спектром железа. Над спектром элемента сравнения
фотографируют спектр пробы, выбирают спектральную линию и опре-
деляют ее длину волны (х) по ближайшим линиям спектра Fe (1 и 2),
между которыми попадает линия пробы. В узкой области спектра дисперсия спектрального прибора постоянна, и соблюдается равенство:
2
2
1
1
аа
хх
,
где а1 и а2 – расстояния выбранной линии в спектре пробы до линий 1
и 2 в спектре Fe, откуда
х = 1 + (2 – 1)
21
1
ааа
.
Расстояния а1 и а2 измеряют с помощью микроскопа, спектропроектора или компаратора. Качественным АЭС-анализом определяют бо-
лее 80 элементов. Предел обнаружения составляет 10–2–10–5 %.
Спектральная линия – излучение какой-либо одной длины волны,
соответствующей определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.
Количественный АЭС-анализ основан на зависимости интенсивности излучения (или спектральных линий) от концентрации определяемых элементов в пробе. Интенсивность излучения оценивают по силе
тока регистратора или визуально, интенсивность спектральных линий –
по почернению фотопластинки.
Интенсивность спектральной линии I прямо пропорциональна числу возбуждённых частиц N*, так как возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся
между собой в термодинамическом равновесии, которое описывается
уравнением Больцмана:
0
0
,
E
kT
Nq
e
Nq
(4.9)
где N* – число возбужденных атомов; N0 – число невозбуждённых
атомов; g*, g0 – статические веса возбуждённых и невозбужденных
40
состояний атомов; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – температура.
Таким образом, при постоянной температуре N* прямо пропорционально N0, т. е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в
пробе.
Иначе говоря, интенсивность эмиссионной спектральной линии
может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:
I = aCx, (4.10)
где a – коэффициент, зависящий от условий процесса.
В АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных
условиях АЭС-анализа используется формула Ломакина – Шайбе:
I = aC
b
х
, (4.11)
где b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленный излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.
Так как химический состав образцов контролируется в широком
интервале концентраций, формулу Ломакина – Шайбе используют в логарифмических координатах (рис. 4.1):
, (4.12)
где а и b – константы. При малых концентрациях b = 1 и I пропорциональна с. При больших концентрациях b ≈ 0,5, т. е. I пропорциональна c.
Формула (4.12) является математическим основанием количественного
АЭС-анализа.
При фотографической регистрации эмиссионных спектров непосредственно измеряемой величиной является почернение фотоэмульсии S:
S = lg(Ф0 / Ф),
где Ф0, Ф – мощности световых потоков одного и того же источника
света, прошедших через незасвеченные и засвеченные участки фотоэмульсии.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]