Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
21
Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита.
В практической работе обычно используют заранее построенную
градуировочную кривую зависимости электрической проводимости
раствора от концентрации тех или иных электролитов (рис. 2.1). В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об
общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение.
Рис. 2.1. Пример кривых зависимостей электрической проводимости
раствора от концентрации тех или иных электролитов
Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят
точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах c – Vтитранта (удельная электропроводность – объем раствора титранта). Практически в этом методе могут быть использованы
такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.).
Токи, имеющие частоту порядка 1 МГц и более и 10 МГц и более,
называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе
Концентрация раствора, моль/л
Молярная электропроводность,
λ, См·см
2
/моль
22
начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и
ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает
кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора, что открывает новую
возможность исследования свойств системы при титровании.
При построении кривой высокочастотного титрования показания
прибора откладывают по оси ординат как функцию объема добавленного титранта. Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные титраторы. В ячейках высокочастотного титрования электроды
не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из
существенных достоинств метода.
Вопросы для самопроверки
1. В чем сущность кондуктометрического метода анализа?
2. Что называется электропроводностью раствора? Какова ее раз-
мерность?
3. Как влияет на электропроводность: а) природа электролита и
растворителя; б) концентрация электролита (сильного, слабого); в) температура?
4. Что называется удельной и эквивалентной электропроводностью
раствора? От чего они зависят?
5. Эквивалентная электропроводность, ее физический смысл.
6. Связь между удельной и эквивалентной электропроводностью.
Предельная электропроводность.
7. Что понимается под подвижностью ионов?
8. Назовите области применения метода прямой кондуктометрии.
9. Метод кондуктометрического титрования и его особенности.
10. Какой вид кривой получается при титровании раствора сульфа-
та натрия раствором ацетата бария? Почему?
11. Как находится точка эквивалентности при кондуктометриче-
ском титровании?
12. Какой вид кривой получается при титровании ацетата кальция
раствором оксалата натрия и почему?
13. Какой вид имеют кривые кондуктометрического титрования для
реакции: а) сильной кислоты с сильным основанием; б) слабой кислоты
с сильным основанием; в) слабой кислоты со слабым основанием?
14. Как ведется кондуктометрическое титрование смеси веществ?
15. Каковы области применения кондуктометрического титрования?
23
16. Приведите схему прибора Кольрауша. Опишите принцип его
действия.
17. Как проводится кондуктометрическое титрование?
18. В чем сущность высокочастотного титрования?
19. Каковы особенности высокочастотного титрования по сравне-
нию с кондуктометрическим титрованием?
20. Охарактеризуйте типы ячеек, применяемых в высокочастотном
титровании.
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Сопротивление 5 %-го раствора K2SO4 в ячейке с электродами площадью 2,54 см2 и расстоянием между ними 0,65 см равно 5,61 Ом.
Плотность раствора принимается равной единице. Определить эквивалентную электропроводность раствора K2SO4.
Решение. Определяем электропроводность раствора
Ом 178,0
61,5
11
R
W
и удельную электропроводность раствора K2SO4
l
S
W
;
41
0,178 0,65
458 10 Ом см
2,54
Wl
S
.
Рассчитываем число г-экв K2SO4 в 1см3 исследуемого раствора:
4
5
6,04 10 г-экв
95 87,13
,
где 87,13 г/моль − эквивалентная масса K2SO4.
Рассчитываем эквивалентную электропроводность:
4
21
4
458 10
75,8 Ом см г-экв .
6,04 10
Задача 2. При кондуктометрическом титровании 25,0 мл соляной
кислоты 5,0 н раствором KOH были получены следующие результаты:
Объем 5,0 н KOH, мл
0,32
0,60
0,92
1,56
2,00
2,35
Удельная электропроводность χ, Ом ∙ м–1
3,20
2,56
1,86
1,64
2,38
2,96
Определить нормальность соляной кислоты.
Решение. Строим градуировочный график в координатах: удельная
электропроводность χ – объем раствора KOH. Проектируем точку излома (минимум электропроводности) на ось объемов и находим объем
KOH, израсходованный на нейтрализацию соляной кислоты, содержащейся в 0,25 мл раствора.
24
По графику V
KOH
= 1,56 мл. Вычисляем нормальность соляной кис-
лоты N
KOH
:
н 312,0
0,25
0,556,1
HCl
KOH
HCl
V
NV
N
KOH
.
Задача 3. Удельная электропроводность 0,0109 н раствора NH4OH
равна
41
1,02 10 Ом см
. Определить константу диссоциации NH4OH.
Решение. Определим эквивалентную электропроводность раствора
по формуле
1000
,
где − число грамм-эквивалентов NH4OH в 1 мл раствора.
4
12
1,02 10 1000
9,38 Ом г-экв см
0,0109
.
По значениям подвижностей ионов
4
NH
и
OH
рассчитываем
эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении:
12
76 205 281 Ом г-экв см .
Рассчитываем степень диссоциации:
0334,0
281
38,9
,
отсюда константа диссоциации NH4OH равна
5
22
1026,1
0334,01
0109,00334,0
1
C
K
.
V
кон, мл
25
3. ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Вольтамперные методы анализа основаны на законах диффузионной кинетики процессов электрохимического восстановления (окисления) вещества на поверхности поляризованного микроэлектрода. Сущность методов заключается в снятии вольтамперных кривых при ступенчатом или непрерывном изменении напряжения, подаваемого на
двух- или трехэлектродную ячейку. Напряжение изменяется таким образом, чтобы поддерживать либо постоянство потенциала рабочего
электрода, либо изменение его по определенному закону: линейному,
синусоидальному, ступенчатому и т. п., с фиксацией силы тока, протекающего через ячейку. В качестве рабочих и вспомогательных электродов
могут использоваться инертные металлы (платина, золото, графит и пр.) и
ртуть. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно электрода сравнения. В двухэлектродной ячейке вспомогательный электрод
совмещен с электродом сравнения. Анализ вольтамперных кривых позволяет получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора электролита по величине потенциала рабочего электрода и силе тока, протекающего через ячейку, соответственно. Таким образом, в вольтамперометрии используют два аналитических сигнала: потенциал рабочего электрода и силу тока.
3.1. Классическая полярография
Полярографический метод анализа (полярография) является разновидностью вольтамперных методов анализа. В полярографии в качестве
рабочего электрода используют ртутный электрод либо капающий, либо с висящей каплей ртути. Полярографические измерения, как правило, проводят в водных растворах электролитов, но при необходимости
можно применять и другие растворители, например ионные расплавы
солей. Осаждение металлов на ртутном электроде протекает с небольшой поляризацией. Кроме того, перенапряжение выделения водорода
(сопутствующая реакция) на ртути довольно велико, что позволяет использовать этот метод для определения ионов, восстановление которых
на других электродах сопровождается сильным газовыделением.
В результате на ртутном электроде возможно восстановление электроотрицательных катионов по реакции Меz+ + ne– + nHg = МеHgn с образованием амальгам. Оптимальный интервал концентраций для количественного определения вещества методом полярографии составляет
26
10–2–10–4 моль/л. Анализ можно выполнять из объема раствора 1,2 мл.
Помимо чисто аналитических целей, полярография применяется в различных физико-химических и электрохимических исследованиях: при
изучении кинетики электродных реакций, состава комплексных соединений, их констант нестойкости, коэффициента диффузии или подвижности ионов и т. п.
Техника измерений в классической полярографии заключается в
снятии полярограммы в ячейке, состоящей из ртутного капающего
электрода 2, донной ртути 3 (рис. 3.1). Ртуть под действием силы тяжести вытекает из очень тонкого капилляра, обеспечивающего с помощью
резервуара ртути 1 непрерывный поток идентичных капель диаметром
0,5...1 мм. Обычно время жизни капли составляет 2...6 сек.
Ртуть, скапливающаяся на дне ячейки, служит противоэлектродом,
поверхность которого намного больше, чем поверхность ртутной капли.
Рис. 3.1. Принципиальная схема полярографической установки
Напряжение между рабочим электродом и донной ртутью задается
и изменяется по линейному закону с помощью поляризационной схемы, состоящей в простейшем случае из источника 4 и делителя напряжения 5. Напряжение на ячейке измеряют высокоомным вольтметром 6, силу
тока – гальванометром 7. В современных установках – полярографах –
изменение напряжения на ячейке с заданной скоростью осуществляется
электронной схемой, а ток в цепи регистрируется автоматически самопишущим прибором.
Предельный ток, контролируемый диффузией, называют предельным диффузионным током и обозначают Id. Он прямо пропорционален
концентрации анализируемого иона и является основой количественного анализа. Предельный ток определяется как разность между максимальной величиной тока, измеренного по полярограмме, и остаточным
током. Получаемая в результате полярографическая кривая называется
полярографической волной (полярограммой).
4
27
Предположим, что скорость вытекания ртути постоянна и капля
имеет правильную сферическую форму вплоть до момента отрыва от
капилляра. На основании этих предположений можно прийти к
уравнению
0
11
ln
Ag
RT
E E a
F
.
(3.1)
Величина потенциала, измеренного при половинном значении предельного диффузионного тока, называется потенциалом полуволны (Е1 / 2),
зависит от природы восстанавливающегося на ртутном электроде катиона и является качественной характеристикой полярограммы.
Если в анализируемом растворе находится несколько ионов, способных восстанавливаться или окисляться на ртутном электроде, на полярограмме наблюдают несколько волн, каждая из которых характеризуется своим предельным диффузионным током и потенциалом полуволны. Такая полярограмма называется полярографическим спектром.
Ток, протекающий через полярографическую ячейку с ртутным капающим электродом, подвергается периодическим флуктуациям, соответствующим по частоте скорости капания ртути. В момент отрыва
капли от капилляра ток падает до нуля, затем быстро растет по мере роста поверхности капли, поскольку увеличивается площадь, к которой
диффундируют частицы вещества. Поэтому для измерения тока применяют специальные электронные схемы, позволяющие автоматически
фиксировать среднюю силу тока.
3.2. Инверсионная полярография
Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная
полярография, суть которой состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой
пленке ртути на графитовом электроде или на графитовом электроде
электролизом с последующим анодным растворением полученной
амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения
при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал
минимума Е
min
определяется природой иона (рис. 3.2). Предел обнару-
жения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2...3 порядка
28
ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках.
Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем
большее количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и
тем больше возрастет чувствительность анализа. Например, при анализе растворов, в которых концентрация определяемого элемента составляет 10~9 моль/л, время электролиза доходит до 1 часа.
Рис. 3.2. Кривая анодного растворения
Сущность переменнотоковой полярографии заключается в том, что
на ячейку подаются одновременно постоянное поляризующее напряже-
ние и переменное напряжение синусоидальной или прямоугольной
формы. Такой приём позволяет избавиться от мешающего влияния ѐмкостного тока, что повышает чувствительность метода до 10–7 моль/л.
3.3. Амперометрическое титрование
Амперометрические методы анализа основаны на измерении в
процессе титрования тока, протекающего между индикаторным (ртуть,
графит, платина) и вспомогательным электродами, при контролируемом потенциале индикаторного электрода. Сила тока, согласно уравнению Ильковича, будет изменяться прямо пропорционально в зависимости от концентрации электроактивных ионов. Потенциал индикаторного электрода поддерживают в области предельного диффузионного тока. Величина силы тока в процессе титрования будет изменяться в зависимости от концентрации электрохимически активных ионов, находящихся в растворе. В анализируемый раствор вводят дозированную порцию титранта, снимают вольтамперную кривую, измеряют ток, протекающий через ячейку, и строят кривую титрования в координатах I – V.
Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования.
В зависимости от того, какие ионы титранта, анализируемого иона,
29
продуктов реакции или индикаторного вещества будут электроактивными, т. е. окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде, форма кривой титрования будет различной.
Вопросы для самопроверки
1. В чем сущность полярографического метода анализа? Каковы
его преимущества?
2. Что называется поляризацией электрода?
3. Что является причиной поляризации?
4. Какие виды поляризации вы знаете?
5. Стадии электродных процессов.
6. Что подразумевается под понятием «диффузионный слой»?
7. Что называется предельным диффузионным током? Какова его
размерность?
8. Выведите уравнение концентрационной поляризации. При каких
условиях не наблюдается поляризация?
9. Графическое выражение поляризационной кривой.
10. Принципиальная схема полярографической установки, ее ос-
новные узлы.
11. Что представляют собой электролитические ячейки в поляро-
графическом методе?
12. Каковы условия проведения анализа в полярографическом ме-
тоде?
13. Что понимается под средним диффузионным током? Для чего
вводится это понятие?
14. Уравнение Ильковича. Размерность входящих в него величин.
15. Выведите математическое уравнение катодной полярограммы.
Объясните его физический смысл.
16. Что такое потенциал полуволны? От каких факторов он зависит?
17. Качественный полярографический анализ, его преимущества и
недостатки.
18. Каковы методы количественного полярографического анализа?
19. С чем связано появление максимумов на полярограммах?
20. Максимумы I и II рода, меры их предотвращения.
21. Каково влияние растворителя на величину предельного тока?
22. Метод калибровочных кривых в полярографии и его значение.
30
23. Каковы преимущества метода стандартных растворов?
24. Охарактеризуйте метод добавок в полярографии. Как определя-
ется концентрация по этому методу?
25. Что понимается под амперометрическим титрованием?
26. Типы кривых амперометрического титрования.
27. Каковы преимущества амперометрического титрования перед
другими электрохимическими методами?
28. Применение полярографического метода анализа.
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Определить величину предельного диффузионного тока
цинка, если
моль/л 103C
3
,
5 2 1
0,72 10 см сD
, m = 3 мг/с, τ = 4 с.
Решение. Согласно уравнению Ильковича
1 2 2 3 1 6
C
d
I anFD m
,
где a – некоторый численный коэффициент; n – число электронов,
участвующих в процессе; F – число Фарадея, А·с/кг-экв; D – коэффициент диффузии, см2·с−1; m – скорость вытекания ртути, кг/с; τ – время
жизни капли, с; C – концентрация вещества, кмоль/м3,
получаем
мкА 4,251072,010341032605
21
5661
32
6
d
I
.
Задача 2. Навеску 0,2 г стали, содержащей медь, растворили в
азотной кислоте и объем полученного раствора довели дистиллированной водой до 50,0 мл. При полярографировании 5,0 мл раствора в 20,0 мл
фона высота волны меди составила 37 делений шкалы.
Вычислить содержание меди (в %) в стали, если при полярографировании раствора 0,00003 г меди в 25,0 мл высота волны составляет
30 делений.
Решение. Высоте волны меди 37 делений шкалы самописца полярографа будет соответствовать следующее количество меди:
3·10−5 г – 30 делений шкалы;
х г – 37 делений шкалы
5
5
37 3 10
x 3,7 10 г.
30
Так как для полярографирования берут 5,0 мл раствора от 50,0 мл,
то содержание меди в стали составляет
3,7·10−5·10 = 3,7·10−4 г
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]