Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
11
2. Определение структуры соединения, то есть установление взаимного
расположения и связей элементарных составных частей в молекулах (структурный анализ).
3. Обнаружение неоднородностей на поверхности или в объеме твердых
тел, распределение элементов в поверхностных слоях осуществляют методом
локально-распределительного анализа.
4. Исследование процессов во времени в ходе производственного процесса.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Для решения перечисленных задач разрабатывают различные методы, ос-
нованные на зависимости свойств вещества от его состава, и составляют методики анализа. В основе методики анализа лежат принципы аналитических
определений.
Химический состав веществ определяют с помощью химического анали-
за. Анализ в переводе с греческого означает разложение, расчленение, разделе-
ние целого (предмета или явления) на его более простые составные части. Ана-
лизом называют процедуру получения опытным путем данных о химическом
составе вещества. Под химическим составом понимают состав элементный,
молекулярный, фазовый, изотопный, функционально-групповой.
Соответственно методы, позволяющие определять содержание отдельных
элементов, называют элементным анализом; функциональных групп — функ-
циональным анализом; индивидуальных химических соединений с определенным молекулярным весом — молекулярным анализом; разделения и определения отдельных структурных составляющих гетерогенных систем называют фа-
зовым анализом.
До сих пор различают органический и неорганический анализы. Аналити-
ческая химия — прикладная наука. Ее методы использовались и используются
в развитии естественных наук, установлении законов природы (например, закона постоянства состава, кратных отношений; определение атомных масс элементов, химических формул веществ и других).
Без аналитики невозможен химический контроль технологических про-
цессов и сред, который является обязательным условием современного производства. Введение стандартов качества на выпускаемую продукцию также невозможно без аналитической химии. Достижения аналитической химии находят
применение в агрохимии, геологии, минералогии, физике, биологии, медицине,
зоотехнии и т. д.
12
Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа
вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических
частиц вещества. В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества.
Аналитический сигнал — это фиксируемое и измеряемое свойство объ-
екта. Наблюдаемое или измеряемое свойство (аналитический сигнал) позволяет
получить информацию о химическом составе вещества. Аналитический сигнал
или аналитический признак — любое свойство системы, отличающее ее от
остальных (изменение цвета, появление характерного осадка, запаха, газообразования и другие). Аналитический сигнал по своей природе специфичен, т. е.
присущ только данным вполне определенным атомам, молекулам или другим
частицам.
Аналитические методы анализа подразделяются на различные группы по
следующим классификационным признакам: по диапазону определяемых содержаний, по размерам анализируемой пробы, по аналитическому сигналу.
Классификация аналитических методов анализа по диапазону определя-
емых содержаний:
- макрометоды (от 100 до 1 % вещества),
- полумикрометоды (1–0,1 %),
- микрометоды (10-1–10–6 %),
- ультрамикрометоды (10-6–10–9 %).
Классификация аналитических методов анализа по размерам пробы, взя-
той для анализа:
- макро- (0,1–1,0 г или 1,0–10 см3),
- полумикро- (0,01–0,1 г; 0,1–1,0 см3),
- микро- (0,001–0,01 г; 0,01–0,1 см3),
- ультрамикро- (10–6–10–9 г; 10–3–10–4 см3),
- субмикрометоды (< 10–9 г; < 10–4 см3).
Аналитические методы анализа по аналитическому сигналу, то есть по
характеру определяемого свойства и по способу регистрации, подразделяют на
химические и инструментальные.
Инструментальные (или измерительные) методы объединяют две
группы:
- физические методы основаны на исследовании зависимости физическо-
го параметра (оптического, электрического, магнитного, теплового) анализируемого объекта от состава. Например, рефрактометрия основана на измерении
относительных показателей преломления света.
13
К физическим методам анализа относятся:
а) спектральный;
б) люминесцентный;
в) рентгеноструктурный;
г) масс-спектрометрический методы анализа.
Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возни-
кающие при внесении вещества в пламя горелки, электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, судят о присутствии
этих элементов в исследуемом веществе, а по яркости линий об их количественном содержании;
- физико-химические методы изучают физические явления, сопровожда-
ющие химические процессы. Например, колориметрия использует явление изменения цвета раствора в ходе химических реакций, кондуктометрия — изменение электропроводности, и т. д.
Физико-химические методы анализа получили широкое применение
в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы
характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов,
которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества
в точке эквивалентности. Для этой цеди, обычно, применяют приборы со сложными оптическими и электрическими схемами, позволяющие с большой точностью измерять значения определенных параметров, характеризующих те или
иные свойства вещества.
Физико-химические методы разделяют на:
1. Оптические методы:
а) спектральный (о присутствии того или иного элемента судят по нали-
чию в спектре линий, характерных для этого элемента);
б) люминесцентный (флуоресцентный) — используют свечение исследу-
емого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей;
в) рефрактометрический анализ основан на зависимости между показа-
телем преломления, концентрацией растворенного вещества и его молекулярным строением.
2. Радиометрический анализ основан на измерении радиоактивного из-
лучения того или иного элемента.
3. Рентгеноструктурный анализ использует рентгеновские лучи для
изучения строения веществ.
14
4. Масс-спектрометрический анализ позволяет определять массу от-
дельных ионизированных атомов, молекул и радикалов с помощью специальных приборов — масс-спектрометров
5. Колориметрический метод основан на сравнении интенсивности
окраски исследуемого и стандартного растворов.
6. Кондуктометрический метод — измеряют электропроводность рас-
твора, в котором протекает реакция.
7. Потенциометрический метод — потенциал электрода, находящегося
в исследуемом растворе.
8. Полярографический метод учитывает изменение силы тока с ростом
напряжения при электролизе анализируемого раствора в специальном приборе
полярографе.
9. Хроматографические методы основаны на разделении компонентов
между двумя фазами — подвижной и неподвижной.
Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непре-
рывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий. Практическое
значение имеют оптические и хроматографические методы.
В основе инструментальных методов лежит измерение физических харак-
теристик веществ, например, спектров испускания и поглощения или показателя преломления веществ. Каждый метод анализа характеризуется диапазоном
определяемого содержания вещества. В этих методах требуется применение
специально приспособленных для проведения основных этапов анализа и регистрации его результатов инструментов (аппаратуры).
Инструментальные методы обладают большой точностью, информатив-
ностью и скоростью получения результата (экспресс-методы), поэтому в настоящее время они особенно актуальны.
В основе химических методов анализа лежит изменение энергии химиче-
ской реакции. В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом
исходных веществ или образованием продуктов реакции, которые можно
наблюдать непосредственно (например, выпадение осадка, выделение газа или
появление окраски); или измерять такие величины, как расход реагента, массу
образующегося продукта. Другими словами, химические методы основаны на
химическом превращении исследуемого вещества в другое вещество, обладающее характерными свойствами.
В химических методах проводят химическую реакцию и измеряют либо
массу полученного продукта — гравиметрические (весовые) методы, либо объем реагента, израсходованный на взаимодействие с веществом, — титриметрические (объемные) методы.
15
В соответствии с целями проведения химические методы анализа подраз-
деляют на две группы: качественный и количественный.
Задачей качественного анализа является установление состава анализи-
руемого объекта. Качественный анализ включает идентификацию объекта
и обнаружение его компонентов.
Обнаружение — это проверка присутствия в анализируемом объекте тех
или иных его основных компонентов или примесей. Например, определяют,
есть ли витамин С в напитке, примеси нитратов или солей тяжелых металлов
в овощах и т. п.
Идентификация — это установление идентичности исследуемого хими-
ческого соединения с уже известным веществом путем сравнения их физических и химических свойств. Для этого предварительно изучают определенные
свойства заданных соединений (например, характерные реакции катионов
и анионов), затем выполняют те же испытания (реакции) с исследуемым соединением и сопоставляют полученные результаты.
К методам качественного анализа относится:
а) анализ катионов;
б) анализ анионов;
в) анализ сложных смесей.
Количественный анализ решает задачу определения содержания (коли-
чества или концентрации) того или иного компонента в анализируемом объекте. Количественный анализ — совокупность методов (теоретических и практических) определения абсолютного или относительного содержания химических элементов в веществах и (или) веществ в смесях.
Количественные химические методы классифицируют:
1. Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении
определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании.
Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции
делят на:
а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы про-
дукта химической реакции;
б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы про-
дукта электрохимической реакции;
в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы веще-
ства, образующегося при термическом воздействии.
16
2. Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема
реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом. Волюмометрические методы:
а) в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на:
- газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном по-
глощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения;
- ликвидоволюметрические (титриметрические или объемные) методы ос-
нованы на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.
б) в зависимости от типа химической реакции выделяют методы объ-
емного анализа:
- протолитометрия — метод, основанный на протекании реакции
нейтрализации;
- редоксометрия — метод, основанный на протекании окислительно-
восстановительных реакциях;
- комплексонометрия — метод, основанный на протекании реакции ком-
плексообразования;
- методы осаждения — методы, основанные на протекании реакций об-
разования осадков.
3. Кинетические методы анализа основаны на определении зависимости
скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ V = f(c).
1.3. СТАДИИ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анали-
за вещества. По терминологии ИЮПАК (IUPAC — International Union of Pure
and Applied Chemistry — Международный союз теоретической и прикладной
химии) анализом называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества.
Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа склады-
вается из следующих стадий (рис. 1): отбор пробы (пробоотбор); подготовка
пробы (пробоподготовка); измерение (определение); обработка и оценка результатов измерений.
Отбор проб. Проведение химического анализа начинают с отбора и под-
готовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны
между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает пра-
17
вильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов.
Объект
исследования
Отбор
пробы
Подготовка
пробы
Измерение
Обработка
данных
→
Информация
Метод анализа
Методика анализа
Рис. 1. Схематическое изображение аналитического процесса
В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы
анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала.
Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственными
стандартами.
Основные правила отбора проб:
- результат может быть правильным только в том случае, если проба до-
статочно представительна, то есть точно отражает состав материала, из которого она была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она
представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно
так, чтобы она была представительной и не очень большой;
- оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемо-
го объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа;
- для обеспечения представительности пробы необходимо обеспечить од-
нородность партии. Если сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение партии на однородные части;
- при отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта;
- должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб:
случайный отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор
«вслепую», систематический отбор;
- один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора
пробы — возможность изменения состава объекта и содержания определяемого
18
компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, изменение
концентрации компонентов в пищевых продуктах и т. д.
Подготовка пробы к анализу. Как правило, главное в этой стадии —
усреднение и растворение пробы:
- начальную пробу (генеральную) гомогенизируют и усредняют методом
квартования до такого количества, которое используется для анализа (лабораторная проба). Метод квартования осуществляют следующим образом: исходный образец продукта высыпают на гладкую поверхность и разравнивают в виде квадрата тонким слоем. Затем продукт двумя деревянными планками со
скошенными ребрами ссыпают на середину в виде валика, концы валика также
ссыпают на середину и образец снова разравнивают. Перемешав таким образом
продукт 3–4 раза, его разравнивают в виде квадрата слоем 1–1,5 см и планкой
делят по диагоналям на четыре равные части (треугольники); два противоположных треугольника отбрасывают, а два оставшихся треугольника соединяют,
перемешивают, разравнивают в виде квадрата, снова делят по диагоналям на
четыре части и так до тех пор, пока не получится средняя проба требуемой массы (веса). Среднюю пробу продукта помещают в банку с притертой или хорошо
пригнанной каучуковой пробкой;
- растворение пробы, сопровождается переводом определяемого компо-
нента в раствор. Различают мокрое и сухое озоление.
Стадия измерения. Энергетическое или вещественное воздействие на
пробу приводит к появлению динамических сигналов (изменение окраски, фазовые превращения). На заключительном этапе измерения аналитические сигналы регистрируют тем или иным способом и получают регистрограммы, фотографии, наборы чисел и т. д. Для выражения связи между результатами анализа
и измерительными данными используют обычно следующие способы:
1) табличное сопоставление (в качественном анализе) представлено схе-
мой хода химического систематического анализа;
2) графическое представление используется для решения задач количе-
ственного анализа. Результаты представляют в виде кривых и диаграмм титрования, различных градуировочных графиков;
3) функциональные уравнения. Полученное цифровое значение подстав-
ляют в формулу, например, в уравнение титрования:
V1 · H1 = V2 · H2 ; H1 = V2·H2 / V1.
19
Оценка результатов измерений является заключительной аналитической
стадией, ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки).
Установление химического состава вещества относится к метрологиче-
ским процедурам, связано это с тем, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических
частиц, а, например, их общая масса, физические свойства, расход реагента
и другие характеристики.
Кроме того, компоненты химической системы оказывают взаимное влия-
ние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом
определении.
Результаты количественного анализа оценивают такими метрологически-
ми характеристиками, как правильность и воспроизводимость.
Если при параллельных опытах получают близкие значения количеств
или концентраций определяемого вещества, то такие результаты называют вос-
производимыми.
Если полученные значения близки к истинному, то говорят о правильно-
сти результатов анализа.
Результаты могут быть правильными и воспроизводимыми; воспроизво-
димыми, но неправильными; неправильными и невоспроизводимыми.
Все усилия химиков-аналитиков направлены на разработку методов и ме-
тодик анализа, обеспечивающих правильные и воспроизводимые результаты.
Результат, получаемый при однократном проведении последовательных
операций, предусмотренных методикой анализа, называют единичным опре-
делением.
Параллельные определения — получение нескольких результатов еди-
ничных определений для одной пробы в практически одинаковых условиях.
Результат анализа — среднее значение результатов параллельных опре-
делений, характеризуется значением границ доверительного интервала (стан-
дартным отклонением), а также воспроизводимостью и правильностью (точностью) анализа.
х ± ε — результат анализа,
Δ = ε · 100 / х, % — точность анализа,
где х — среднее арифметическое значение; ε = tα · Sх — доверительный интервал; tα — коэффициент Стьюдента; Sx — стандартное отклонение.
20
1.4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,
СПОСОБЫ И УСЛОВИЯ ИХ ВЫПОЛНЕНИЯ
В качественном анализе используются аналитические реакции, вещество,
вызывающее реакцию, называют реагентом. В аналитике используют реакции,
сопровождающиеся явными (или хорошо заметными) внешними эффектами.
Это могут быть изменение цвета или интенсивности окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газа с определенным запахом или
цветом и другие изменения.
Таким образом, аналитическая реакция — это реакция, которая сопро-
вождается каким-либо внешним эффектом (образованием или растворением
осадка, выделением газа, изменением окраски раствора и др.), позволяющим
сделать вывод о наличии соответствующих ионов или молекул в анализируемом веществе.
Аналитические реакции (и реактивы) в качественном анализе подразде-
ляют на: общие (общеаналитические), групповые, характерные (частные, специфические).
Если реагент взаимодействует одновременно с большинством ионов, то
его называют общеаналитическим. К таким реагентам относятся Na2CO3,
Na2HPO4, H2S и щелочи, которые с большинством катионов металлов образуют
малорастворимые соединения.
Групповая реакция — это реакция, внешний эффект которой характерен
для группы ионов. С помощью групповых реакций смеси ионов разделяют на
аналитические группы. Если реагент взаимодействует одновременно с несколькими ионами, его называют групповым. Так, групповым реагентом для ионов
Сl–, Вr– и I– является нитрат серебра AgNO3, образующий осадки с перечисленными ионами.
С помощью общих и групповых реакций можно сделать заключение
о наличии или отсутствии целой группы ионов, а также отделить одну группу
ионов от других. Поэтому групповые реакции также называют реакциями раз-
деления.
Групповыми реагентами могут быть сильные кислоты (H2SO4, HCl, HNO3,
HClO4, HClO3, HMnO4, HB, HI) и основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2), раствор аммиака NH4OH, карбонаты (CO
3
2–
), фос-
фаты (PO
4
3–
) и сульфиды (S2–) щелочных металлов.
Специфическая реакция — это аналитическая реакция, внешний эф-
фект которой характерен только для данного иона или соединения. С помощью
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]