Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
31
13. Каковы основные правила отбора проб?
14. Каким образом проводится усреднение и растворение пробы?
15. Дайте определение понятиям аналитическая реакция, реагент, группо-
вая реакция, реакция разделения, специфическая реакция, частная реакция.
16. Какие виды реакции используются в качественном анализе?
17. Какими способами могут выполняться качественные реакции?
18. Какие условия необходимо соблюдать при проведении аналитических
реакций?
19. Дайте определение понятиям дробная реакция, дробный анализ, си-
стематический анализ.
20. Приведите примеры дробных реакций.
21. Приведите пример систематического определения присутствия како-
го-либо иона в растворе.
32
2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ ИОНОВ
В качественном анализе неорганических веществ преимущественно ис-
следуют растворы солей, кислот и оснований, которые в водных растворах
находятся в диссоциированном состоянии. Поэтому химический анализ водных
растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов (катионов
и анионов), а не элементов или их соединений.
Для удобства обнаружения ионы делят на аналитические группы. Клас-
сификация катионов и анионов по аналитическим группам основана на отношении ионов к действию реактивов, на сходстве и различии растворимости некоторых образуемых ими соединений и на других признаках. Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов и анионов.
2.1. АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Все существующие в настоящее время классификации предусматривают
разделение катионов на 5 или 6 аналитических групп на основании следующих
их свойств:
- различие растворимости хлоридов, карбонатов, сульфатов или гидрок-
сидов;
- амфотерные свойства некоторых гидроксидов (способность некоторых
химических веществ и соединений проявлять в зависимости от условий как
кислотные, так и основные свойства);
- способность ряда гидроксидов образовывать комплексные аммиакаты.
Наибольшее распространение при разделении катионов на группы полу-
чили: сульфидная (классификация Н.А. Меншуткина), кислотно-основная, аммиачно-фосфатная классификации.
2.1.1. Сульфидная классификация
Наиболее удобная классификация катионов разработана Николаем Алек-
сандровичем Меншуткиным в 1871 г. Согласно этой классификации, все ионы
металлов (катионы) делятся на две большие группы:
- ионы, осаждаемые сероводородом или сульфидом аммония;
- ионы, не осаждаемые указанными реактивами.
Ионы металлов, сульфиды которых растворимы в воде, подразделяют
в свою очередь на ионы, осаждаемые и не осаждаемые карбонатом аммония.
33
Таким образом, в основе этой классификации лежит отношение катионов
к сульфид-анионам и карбонат-анионам. Сероводород, сульфид аммония и карбонат аммония являются общими, или групповыми реактивами, способными
к взаимодействию с группой ионов.
Много лет прошло с тех пор, как Н.А. Меншуткин предложил свою клас-
сификацию. За этот период другие ученые не раз предлагали различные системы классификации катионов. Однако до сих пор наиболее распространенной
и общепринятой является классификация, основанная на принципах, предложенных Н.А. Меншуткиным.
Согласно этой классификации, катионы подразделяются на пять аналити-
ческих групп в зависимости от применяемого для анализа группового реактива:
соляной (хлористоводородной) кислоты, сероводорода, сульфида аммония
и карбоната аммония, прибавляемых к анализируемой смеси катионов в определенной последовательности (табл. 2).
Таблица 2
Сероводородная (сульфидная) классификация
Сульфиды растворимые
в воде
Сульфиды не растворимые в воде (или разлагаются водой
с образованием нерастворимых в ней гидроксидов)
Карбонаты
растворимые
в воде
Карбонаты не
растворимые
в осадок)
Сульфиды растворимые
в разбавленных кислотах
(или разлагаются водой
с образованием
растворимых в кислотах
гидроксидов)
Сульфиды не растворимые
в разбавленных кислотах
Na+, K+,
NH
4
+
, Li+,
Rb+, Cs+,
Mg2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+,
Co2+, Ni2+, Zn2+ и др.
1 п/г — хлориды
не растворимые в
воде, сульфиды не
растворимы в
NН2S: Cu2+, Cd2+,
Hg2+
Хлориды не рас-
творимые в воде
и разбавленных
кислотах: [Hg2]2+,
Ag+, Pb2+
2 п/г — хлориды
растворимые
в воде, сульфиды
растворимы
в NН2S: As (III),
As(V), Sb(III),
Sb(V), Sn(II),
Sn(IV)
34
Сульфиды растворимые
в воде
Сульфиды не растворимые в воде (или разлагаются водой
с образованием нерастворимых в ней гидроксидов)
Карбонаты
растворимые
в воде
Карбонаты не
растворимые
в осадок)
Сульфиды растворимые
в разбавленных кислотах
(или разлагаются водой
с образованием
растворимых в кислотах
гидроксидов)
Сульфиды не растворимые
в разбавленных кислотах
Группового
реагента нет
Групповой
реагент
(NH4)2CO
3
рН = 9,2
Групповой реагент
(NH4)2S рН = 9,2;
H2S рН < 7
Групповой реа-
гент H2S в при-
сутствии HCl
рН = 0.5
Групповой реа-
гент HCl
Группы катионов разделяют в зависимости от растворимости сульфидов,
карбонатов и хлоридов.
Первая аналитическая группа катионов
I аналитическая группа катионов включает катионы натрия Na+, ка-
лия K+, аммония NH
4
+
, лития Li+, рубидия Rb+, цезия Cs+, франция Fr+,
магния Mg2+. К первой аналитической группе относятся катионы, не имеющие
общего (группового) реактива, способного одновременно осадить все катионы
этой группы при совместном их присутствии. Почти все соли калия, натрия,
аммония и большинство солей магния хорошо растворимы в воде.
При систематическом анализе катионы калия, натрия и магния обнаружи-
вают в последнюю очередь, так как катионы других групп мешают их обнаружению и должны быть удалены.
В водных растворах катионы первой группы бесцветны, образуемые ими
соли имеют окраску только в тех случаях, когда в их состав входят окрашенные
анионы, например: перманганат, хромат или дихромат-ионы. Окрашенными соединениями являются хроматы (желтые), бихроматы (оранжевые), манганаты
(зеленые), перманганаты (малиново-красные), ферроцианиды (желтые), феррицианиды (красные) и гексанитрокобальтаты (желтые и красные).
Катионы первой аналитической группы содержатся в почвах как в по-
движном, доступном для усвоения растениями состоянии, так и в связанном.
Они вносятся в почву в виде минеральных удобрений. Калий в виде — калийной селитры, сульфата, хлорида и других солей. Натрий — составная часть чилийской селитры. Магний входит в состав доломита. Ион аммония содержится
в аммонийной селитре, сульфате и хлориде аммония, в аммофосе и диаммофо-
35
се. Ионы калия, магния, аммония необходимы для минерального питания растений. Большое содержание солей натрия указывает на засоленность почв.
Анализ водных вытяжек из почвы на наличие этих катионов используют для
определения пригодности почв для возделывания различных культур. Оценка
качества природных вод включает пробы на присутствие ионов аммония.
Наличие в воде аммиака и солей аммония служит признаком загрязненности,
так как эти соединения образуются при гниении белков. Продукты детского
и диетического питания также подвергаются обязательному исследованию на
содержание натрия, калия и магния. Радиоактивный изотоп цезия Сs-137, образующийся при ядерных реакциях, представляет большую опасность для здоровья
и жизни, поэтому показатель уровня содержания радионуклида Сs-137 регламентируется в техническом регламенте таможенного союза 021/2011 «О безопасности пищевой продукции».
Все катионы первой аналитической группы, кроме NH
4
+
ионов, устойчи-
вы к действию восстановителей и окислителей, а NH
4
+
ионы способны окис-
ляться.
В табл. 3 представлены аналитические сигналы некоторых катионов пер-
вой аналитической группы на различные реагенты.
Таблица 3
Аналитические сигналы катионов первой аналитической группы
Реагенты
Аналитические сигналы на катионы
K+
Na+
NH
4
+
Mg2+
гексанитрокобальтат
натрия Na3[Co(NO2)6]
желтый кристал-
лический осадок
–
желтый
осадок
–
Гексагидроксостибиат
калия
K[Sb(OH)6]
–
белый кристал-
лический осадок
белый
аморфный
осадок
белый кристал-
лический осадок
Щелочи NаOH или
КОН
–
–
выделение
аммиака,
запах
белый аморф-
ный осадок
реактив Несслера
K2[HgI4]+KOH
–
–
красно-
бурый
осадок
–
гидрофосфат натрия
Na2HPO4
–
–
–
белый кристал-
лический осадок
хромоген черный
C20H12N3O7SNa
–
–
–
винно-красный
раствор
36
Первая аналитическая группа подразделяется на 2 подгруппы:
1) K+, NH
4
+
, Rb+, Cs+, Fr+ — осаждаются следующими групповыми реакти-
вами: гексанитрокобальтатом (III) натрия Na3[Co(NO2)6] в виде Kt2Na[Co(NO2)6]
и гидротартратом натрия NaHC4H4O6;
2) Li+, Na+, Mg2+ — группового реактива не имеют.
Обнаружение катионов первой подгруппы
Обнаружение NH
4
+
ионов
Действие щелочей при условии нагревания реакционной смеси:
t
NH4Cl+NaOH → NH4OH+NaCl,
NH4OH → NH3↑+H2O.
Реакция очень чувствительна, открываемый минимум 0,01 мкг.
Выделяющийся аммиак можно обнаружить одним из следующих спо-
собов:
- по запаху;
- по посинению красной лакмусовой или по покраснению бесцветной фе-
нолфталеиновой бумаги, смоченных дистиллированной водой и внесенных
в пары. Бумажку держат над пробиркой, не касаясь стекла, чтобы на нее не попала щелочь;
- по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором нитрата
ртути;
- по образованию дыма хлорида аммония при поднесении к отверстию
пробирки стеклянной палочки, смоченной концентрированной соляной кислотой.
При действии реактива Несслера K2[HgI4]+KOH в присутствии иона ам-
мония или аммиака образуется характерный осадок красно-бурого цвета, а при
наличии следов NH
4
+
раствор окрашивается в желтый цвет.
NH4Cl + 2 K2[HgI4] + 4 KOН → [NH2Hg2O]I ↓ + 7 KI + KCl + 3 H2O,
NH
4
+
+ 2 HgI
4
2–
+ 4 ОН– → [NH2Hg2O]I ↓ + 7 I– + 3 H2O.
37
Обнаружение К+ ионов
Реакция с гексанитрокобальтатом III натрия Na3[Co(NO2)6]. В резуль-
тате реакции выпадает желтый кристаллический осадок.
2 KCl + Na3[Co(NO2)6] → K2Na[Co(NO2)6] ↓ + 2 NaCl
или
2 K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3– → K2Na[Co(NO2)6] ↓.
Реакция проходит в кислой среде, желательно рН = 3, но не больше 7.
В сильнокислой среде осадок может не выпасть. В щелочной среде образуется
бурый осадок Co(OH)3, который мешает обнаружению К+ ионов:
Na3[Co(NO2)6] + 3 NaOH → 6 NaNO2 + Co(OH)3↓.
Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6. Результатом реакции
является белый кристаллический осадок. Реакция проходит при рН = 5–7.
В сильнощелочной и сильнокислой среде осадок растворяется.
KCl + NaHC4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + NaCl
или
K+ + HC4H4O
6
–
→ KHC4H4O6 ↓.
Реакция с тетрафенилборатом натрия Na[B(C6H5)4]. С ионами калия
тетрафенилборат натрия дает мелкокристаллический осадок не растворимый
даже в 0,1 н растворах минеральных кислот.
Na[B(C6H5)4] + KCl → K[B(C6H5)4] ↓ + NaCl.
Реакция окрашивания пламени: соли калия в бесцветном пламени горелки
окрашиваются в фиолетовый цвет.
Обнаружение Rb+и Cs+ ионов
Реакция с гексанитрокобальтатом III натрия Na3[Co(NO2)6] дает жел-
тый кристаллический осадок Rb2Na[Co(NO2)6] ↓ или Cs2Na[Co(NO2)6] ↓.
38
Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6 образует белый кристал-
лический осадок RbHC4H4O6 ↓ или CsHC4H4O6 ↓.
Реакция окрашивания пламени: соли рубидия или цезия в бесцветном
пламени горелки окрашиваются в розово-фиолетовый цвет.
Обнаружение катионов второй подгруппы
Обнаружение Li+ ионов
Реакция с фторидом аммония или калия. В результате реакции между
растворами хлорида лития и фторида аммония медленно выделяется белый
аморфный осадок фторида лития:
LiCl + NH4F → LiF ↓ + NH4Cl
или
Li+ + F– → LiF ↓.
Осадок фторида лития будет растворяться при добавлении уксусной кис-
лоты к нему. Поэтому реакцию следует проводить в щелочной среде в присутствии аммиака при рН = 9–10. Фториды других щелочных металлов растворимы в воде и не осаждаются фторидом аммония.
Реакцию с NH4F применяют для открытия и отделения ионов Li+ от
остальных катионов щелочных металлов. Однако Mg2+ с F– образует белый осадок фторида магния MgF2, поэтому Mg2+ мешает открытию Li+.
Реакция окрашивания пламени. Летучие соединения лития окрашивают
бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет. Реакция является достаточно чувствительной. В присутствии солей натрия окраска, вызываемая литием, маскируется. В этом случае применяют индиговую призму или кобальтовое
стекло, не пропускающее желтых лучей натрия.
Обнаружение Na + ионов
Реакция с антимонатом калия K[Sb(OH)
6
]. При взаимодействии раство-
ров соли натрия и антимоната калия выпадает белый кристаллический осадок
антимоната натрия:
NaCl + K[Sb(OH)6] → Na[Sb(OH)6] ↓ + KCl
39
или
Na+ + [Sb(OH)6]– → Na[Sb(OH)6] ↓.
Реакцию следует проводить в строго нейтральной среде при рН = 7.
В сильнощелочной среде осадок не образуется. В кислой среде (при рН < 7) из
раствора реактива выпадает белый аморфный осадок сурьмяной кислоты, который ошибочно может быть принят за осадок антимоната натрия.
K[Sb(OH)6] + Н+ → К+ + H[Sb(OH)6],
H[Sb(OH)6] ↔ HSbО3 ↓ + 3 H2О.
Обнаружению ионов натрия мешают ионы аммония, лития, магния и дру-
гих элементов. В присутствии солей аммония получается осадок сурьмяной
кислоты, а в присутствии Li+, Mg2+ и других ионов — белые кристаллические
осадки антимонатов этих элементов.
Для устранения посторонних ионов анализируемый раствор кипятят с не-
сколькими каплями разбавленного раствора гидроксида калия КОН (реакция
среды щелочная). Соли аммония разрушаются и в осадок будут выпадать гидроокиси мешающих катионов. Осадок после этого отделяют центрифугированием и проводят нейтрализацию раствором разбавленной соляной кислоты до
нейтральной реакции. Осаждение антимоната натрия Na[Sb(OH)6] лучше идет
при комнатной температуре, так как растворимость осадка при нагревании
сильно возрастает. Осаждение ведут из концентрированных растворов, так как
из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или совсем не образуется, поэтому разбавленные растворы необходимо предварительно концентрировать выпариванием. Если осадок все же не образуется, то следует оставить
смесь анализируемого раствора и реактива на сутки, поскольку реакция является малочувствительной (открываемый минимум — 0,3 мкг).
Реакция окрашивания пламени. Летучие соединения натрия окрашивают
пламя в характерный желтый цвет.
Обнаружение Mg + ионов
Реакция с гидрофосфатом натрия Na2HPО
4
. Реакция между растворами
MgCl2 и Na2HPО4 проходит в щелочной среде. В результате выпадает белый
кристаллический осадок ортофосфата магний-аммония MgNH4PО4.
MgCl2 + Na2HPО4 → MgHPО4 ↓+ 2 NaCl,
40
MgHPО4 + NH4OH → MgNH4PО4 ↓ + H2О
или
Mg2+ + HPО
4
2–
+ NH4OH → ↓ MgNH4PО4 + H2О.
Обнаружение катиона Mg + рекомендуется проводить при рН > 7. Нагре-
вание раствора до 75–100 °С способствует образованию кристаллического
осадка.
Также следует предварительно удалить из анализируемого раствора кати-
оны Li+ и другие катионы (кроме катионов первой подгруппы), потому что
большинство катионов других аналитических групп образует в этих условиях
нерастворимые фосфаты. Кроме того, при осаждении ортофосфата магнийаммония следует добавлять небольшой избыток хлорида аммония для того,
чтобы избежать выпадения в щелочной среде аморфного осадка гидроксида
магния Mg(OH)2. Окончательный вывод о наличии или отсутствии катионов Mg2+ в разбавленном растворе можно сделать лишь через 1–2 часа после
проведения реакции.
Капельную реакцию Н.А. Тананаева проводят на фильтровальной бумаге.
Каплю раствора фенолфталеина, каплю нейтрального раствора испытуемого
вещества и каплю раствора аммиака помещают на бумагу, образуется красное
пятно, которое обусловлено щелочностью аммиачного раствора и образовавшейся гидроокисью магния. Далее пятно на фильтровальной бумаге подсушивают над пламенем горелки. При этом избыток аммиака улетучивается, а гидроокись магния обезвоживается, в результате чего происходит обесцвечивание
красного пятна. Если в дальнейшем смочить высушенное пятно дистиллированной водой, то вновь появится красная окраска, обусловленная образованием
гидроксида магния Mg(OH)2.
Вторая аналитическая группа катионов
Вторая аналитическая группа катионов включает катионы кальция Ca2+,
стронция Sr2+, бария Ba2+, радия Ra2+. Эти катионы осаждаются карбонатом аммония (NH4)2CO3 в виде не растворимых в воде карбонатов KtCO3. (NH4)2CO3
является групповым реактивом второй аналитической группы. Катионы второй
группы осаждаются при рН = 9–9,2 групповым реактивом в присутствии буферной смеси NH4Cl + NH4OH. Катионы второй аналитической группы в отличие от катионов третьей, четвертой и пятой аналитических групп не осаждаются сульфидом аммония или сероводородом в виде сульфидов. В водных раство-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]