Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия основы химического анализа. Качественный анализ. Учебное пособие
.pdf
41
рах катионы второй группы бесцветны. Большинство соединений катионов
второй аналитической группы бесцветно и мало растворимо в воде. Окрашенными являются хроматы, бихроматы, манганаты, перманганаты и гексанитрокобальтаты (III). Также все катионы второй аналитической группы устойчивы
по отношению к окислителям и восстановителям.
Из всех катионов второй аналитической группы наиболее широкое применение в отраслях сельского хозяйства получил кальций. Так соли кальция
используют для улучшения почв: в сильно кислые почвы для нейтрализации
вводят известняк СаСО3; а в солонцеватые — гипс CaSО4·2H2O. Кальций входит в состав минеральных удобрений: фосфоритной муки Са3(РО4)2, суперфосфата Са(Н2РО4)2+CaSО4, кальциевой селитры Са(НСО3)2. Растворимый гидрокарбонат кальция Са(НСО3)2 содержится в природных водах, сообщая им временную жесткость.
Арсенит и арсенат кальция используют как сельскохозяйственные яды.
Ионы бария ядовиты. Карбонат и хлорид бария используют в сельском хозяйстве как яды. Поэтому обнаружение ионов бария проводят при распознавании
ядохимикатов. Радиоактивный изотоп стронция Sr-90, образующийся при ядерных реакциях, представляет большую опасность для здоровья и жизни, поэтому
показатель уровня содержания радионуклида Sr-90 регламентируется в техническом регламенте таможенного союза 021/2011 «О безопасности пищевой
продукции».
В табл. 4 представлены аналитические сигналы некоторых катионов второй аналитической группы на различные реагенты.
Таблица 4
Аналитические сигналы катионов второй аналитической группы
Реагенты
Аналитические сигналы на катионы
Са2+
Вa2+
Оксалат аммония в присутствии
буферной смеси
(NH4)2CO3 + NH4Cl + NH4OH
СаCO3
Белый осадок
ВaCO3
Белый осадок
Оксалат аммония
(NH4)2C2O4
СаC2O4
Белый осадок
ВаC2O4
Белый осадок
Щелочь
NаOH или КОН
Са(ОН)2
Белый
мелкокристаллический
осадок
Ва(ОН)2
Белый
мелкокристаллический
осадок
42
Реагенты
Аналитические сигналы на катионы
Са2+
Вa2+
Серная кислота
Н2SO4
СаSO
4
.
2Н2О
Белый игольчатый осадок
ВаSO4
Молочно-белый осадок
Гексацианоферрат калия (II) в
присутствии буферной смеси
К4[Fe(CN)6] + NH4Cl + NH4OH
CaKNH4[Fe(CN)6]
Белый кристаллический
осадок
–
Хромат или бихромат калия в
присутствии буферной смеси
(СН3СООН + CH3COONa)
K2CrO4 или K2Cr2O7 + СН3СООН
+ СН3СООNа
–
ВаCrO4
Желтый
мелкокристаллический оса-
док
Обнаружение Са2+ ионов
Реакция с оксалатом аммония проходит при рН среды менее 7, поэтому
соль кальция подкисляют несколькими каплями уксусной кислоты. Далее при
добавлении раствора оксалата аммония выпадает белый мелкокристаллический
осадок оксалата кальция. В концентрированном растворе осадок образуется
сразу, а в разбавленном — постепенно.
СаСl2 + (NH4)2C2O4 → СаС2O4 ↓ + 2 NH4Cl
или
Са2+ + С2O
4
2–
→ СаС2O4 ↓.
Нагревание способствует осаждению, поэтому раствор нагревают до температуры кипения. Если осадок сразу не образуется, то, прежде чем сделать вывод об отсутствии катионов Са2+, следует смесь анализируемого раствора с реактивом оставить на несколько часов.
Мешают обнаружению иона кальция ионы бария и стронция, поскольку
так же образуют малорастворимые осадки оксалатов. А также мешающим катионом является Mg2+, выпадающий из концентрированных растворов в виде
оксалата магния MgC2O4.
Все оксалаты растворяются в соляной и азотной кислотах, оксалат кальция не растворяется в уксусной кислоте.
Реакция с гексацианоферратом (II) калия. При кипячении смеси из соли
кальция и насыщенного раствора K4[Fe(CN)6] в присутствии буферной смеси
43
выпадает белый кристаллический осадок, который не растворяется в уксусной
кислоте:
СаСl2 + K4[Fe(CN)6] + NH4Cl → CaKNH4[Fe(CN)6] ↓ + 3 КСl
или
Са2+ + K+ + NH
4
+
+ [Fe(CN)6]4– → CaKNH4[Fe(CN)6] ↓.
Реакцию можно проводить в присутствии ионов Sr2+, который в разбавленных растворах не образует осадка с K4[Fe(CN)6], а катионы Ba2+ следует
предварительно удалить. Также должны отсутствовать соединения, окисляющие и разлагающие K4[Fe(CN)6].
Реакция окрашивания пламени. Летучие соли кальция в бесцветном пла-
мени горелки окрашивают его в кирпично-красный цвет.
Обнаружение Sr2+ ионов
Реакция с серной кислотой, сульфатом аммония или гипсовой водой. Со-
ли стронция при взаимодействии с (NH4)2SO4 или H2SO4 образуют белый осадок сульфата стронция SrSO4:
SrCl2 + (NH4)2SO4 → SrSO4 ↓ + 2 NH4Cl
или
Sr2+ + SO
4
2–
→ SrSO4 ↓.
Сульфат стронция может осаждаться также при действии гипсовой воды
на растворы, содержащие катионы Sr2+. Если осадок сульфата стронция сразу
после проведения реакции не выпадает, то реагирующую смесь оставляют в покое на 5-6 часов, а по прошествии этого времени делают окончательный вывод.
Осаждение ведут насыщенным раствором сульфата аммония или насыщенном раствором гипсовой воды при нагревании.
Реакцию обнаружения катионов Sr2+ применяют лишь после обнаружения
и отделения катионов Ва2+, поскольку они образуют с анионом SO
4
2–
осадки
малорастворимых сульфатов.
Реакция окрашивания пламени. Летучие соли стронция окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет.
44
Обнаружение Ва2+ ионов
Реакция с хроматом (или бихроматом) калия. Взаимодействие соли ба-
рия с раствором К2CrO4 или К2Сr2О7 при нагревании сопровождается образованием желтого кристаллического осадка.
ВаСl2 + К2CrO4 → ВаCrO4 ↓ + 2 KCl
или
Ва2++ CrO
4
2–
→ ВаCrO4 ↓,
2 ВаСl2 + К2Сr2О7 + Н2O → 2 ВаCrO4 ↓ + 2 КСl + 2 НСl
или
2 Ва2+ + Сr2О
7
2–
+ Н2O → 2 ВаCrO4 ↓ + 2 Н+.
В присутствии ацетата натрия происходит количественное осаждение
хромата бария ВаCrO4 бихроматом калия К2Сr2О7.
Реакция проходит в слабокислой среде (рН = 3–5). При осаждении Ва2+
в нейтральной среде раствором хромата калия следует добавлять буферную
смесь (СН3СООН + CH3COONa).
Мешающими катионами являются серебро, свинец, ртуть, висмут, кадмий, олово, кобальт, никель, образующие с хромат-анионами осадки, поэтому
следует предварительно освободить от них исследуемый раствор должны отсутствовать. Также из него следует удалить вещества, восстанавливающие анион СrО
4
2–
до хрома (III).
Реакция окрашивания пламени. Бесцветное пламя горелки окрашивается
летучими солями бария в желто-зеленый цвет.
Третья аналитическая группа катионов
Третья аналитическая группа катионов представлена катионами берил-
лия Be2+, алюминия Al3+, титана Ti4+, хрома Cr3+, циркония Zr4+, уранилиона [UO2]2+, марганца Mn2+, железа Fe3+, железа Fe2+, кобальта Co2+, никеля Ni2+, цинка Zn2+, галлия Ga3+, индия In3+, скандия Sc3+, иттрия Y3+, лантана La3+, гафния Hf4+, актиния Ac3+ и тория Th4+.
К третьей аналитической группе катионов относят ионы, осаждаемые из
нейтральных или щелочных растворов рН = 7–9 групповым реактивом (NH4)2S
45
в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроокисей. Она подразделяется на
две подгруппы:
1) Be2+, Al3+, Ti4+, Cr3+, Zr4+, [UO2]2+, Sc3+, Y3+, La3+, Hf4+, Ac3+, Th4+ оса-
ждаются групповым реактивом — сульфидом аммония (NH4)2S в виде гидроокисей;
2) Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ga3+, In3+ осаждаются групповым ре-
активом — сульфидом аммония (NH4)2S в виде сульфидов.
Катионы третьей аналитической группы, в отличие от катионов четвертой
и пятой аналитических групп, не осаждаются сероводородом H2S из хлористоводородного раствора в виде сульфидов.
Соли большинства элементов этой группы образуют окрашенные растворы (табл. 5).
Таблица 5
Окраска растворов солей катионов третьей аналитической группы
Катион
Окраска растворов солей
Аl3+, Zn2+
Бесцветная
Cr3+
Зеленая или фиолетовая
СrО
4
2–
Желтая
Сr2О
7
2–
Оранжевая
Fe3+
Красно-бурая
Fe2+
Бледно-зеленая
Mn2+
Бледно-розовая
MnO
4
–
Малиново-фиолетовая
МnО
4
2–
Зеленая
Катионы третьей аналитической группы, подобно катионам второй группы и магнию, образуют труднорастворимые карбонаты и гидрофосфаты.
А также они обладают способностью образовывать комплексные соединения.
Обнаружение и количественное определение катионов третьей группы
связано прежде всего с анализом почв, микроудобрений, растительного и животного материала, продовольственного сырья и продуктов питания (особенно
детских и диетических), так как эти катионы имеют важнейшее биологическое
значение.
46
В больших количествах алюминий содержится в кислых подзолистых
почвах, что приводит к снижению урожайности многих сельскохозяйственных
культур. Соли алюминия часто применяют для очистки природных вод.
Железо содержится в тканях всех растений и животных, входит в состав
гемоглобина крови животных, участвует в синтезе хлорофилла зеленых растений. При недостатке железа в почве у растений развивается хлороз — отсутствие зеленой окраски из-за пониженного содержания хлорофилла. Избыток
железа в почве так же вреден для растений. Многие соли железа применяют
в ветеринарии как антианемические средства.
Марганец, цинк, хром — микроэлементы, которые участвуют в нормальном течении обменных процессов у растений и животных. Недостаток марганца
способствует развитию различных заболеваний растений и животных (марганцевая недостаточность и марганцевый рахит). Нехватка цинка приводит к нарушению образования хлорофилла, витаминов и ауксинов у растений, витаминов и ферментов у животных и человека. Избыток цинка в почвах, продуктах
питания, сырье является токсичным для человека, животных и растений.
Обнаружение Ве2+ ионов
Известно большое количество реакций катиона Ве2+. Действие едких щелочей, сульфида аммония, карбонатов, гидрофосфатов, ацетатов, окислителей
и восстановителей.
Гидроксиды третьей аналитической группы выпадают в осадок при кипячении с насыщенным раствором карбоната бария ВаСО3:
t
ВаСО3 + Н2О ↔ Ва2+ + НСО
3
–
+ ОН–,
НСО
3
–
+ Н2О ↔ H2CO3 + ОН–,
Ве2+ + 2 ОН– → Ве(ОН)2 ↓,
H2CO3 → Н2О + CO2 ↑
_________________________________________
Ве
2+
+ ВаСО3 + Н2О ↔ Ве(ОН)2 ↓ + Ва2+ + CO2 ↑.
Кроме того, ионы бериллия вступают в реакцию со многими другими реагентами, при этом образуя окрашенные соединения.
47
Реакция с хинализарином С
14Н4O2
(ОН)4. В присутствии катиона Ве
2+
об-
разуется сине-фиолетовый аморфный осадок. Проведению реакции мешают катионы Mg2+, Th4+, Zr4+ и органические оксисоединения.
Реакция с ацетилацетоном С
5Н8O2
(СН3СОСН2СОСН3). Входе взаимо-
действия соединений бериллия с ацетилацетоном образуются бесцветные шестиугольные и ромбические кристаллы Ве(С5Н7O2)2. Характерные кристаллы
хорошо видны под микроскопом. Реакция применима для обнаружения катионов бериллия в присутствии многих катионов третьей аналитической группы.
Обнаружение Аl
3+
ионов
Реакция с гидроокисью аммония. При нагревании соли алюминия с гид-
роксидом аммония в ходе реакции выпадает белый аморфный осадок гидроокиси алюминия:
AlCl3 + 3 NH4ОH → Al(OH)3 ↓ + 3 NH4Cl
или
Аl3+ + 3 NH4OH →Аl(ОН)3 ↓ + 3 NH
4
+
.
Избыток свободных едких щелочей или кислот, препятствует образованию осадка. Реакцию проводят при рН > 4,1. Органические оксисоединения
мешают протеканию реакции, также как и катионы третьей аналитической
группы и другие, образующие с NH4OH осадки.
В случае присутствия в исследуемом растворе катионов третьей аналитической группы (кроме Аl3+) вначале следует раствор обработать избытком гидроксида натрия NaOH. Выпавший осадок гидрокидов, нерастворимых в избытке NaOH отделяют. В надосадочную жидкость переходят алюминат, бериллат,
цинкат и хромит. Гидроксиды этих катионов растворяются в избытке гидроксида натрия. Бериллат и хромит разлагаются при кипячении раствора с образованием гидроокисей хрома и бериллия. Образовавшийся в ходе реакции осадок
центрифугируют. Далее к нему добавляют хлорид аммония NH4Cl и при кипячении обнаруживают образование осадка гидроксида алюминия Аl(ОН)3.
Реакция с гексацианоферратом (III) калия K4[Fe(CN)6]. Катионы А13+,
Сr3+ и Be2+ не дают осадка с гексацианоферратом (III) калия. Все остальные катионы третьей группы образуют нерастворимые соединения с K4[Fe(CN)6].
Реакция проводят капельным методом. Лист фильтровальной бумаги
предварительно пропитывают 5 %-м водным раствором K4[Fe(CN)6] высушивают и смачивают каплей нейтрального или слабокислого исследуемого рас-
48
твора. В центре пятна будут оставаться нерастворимые гексацианоферраты катионов, образующих осадки с K4[Fe(CN)6]. Поскольку катионы алюминия не
осаждаются при взаимодействии с K4[Fe(CN)6], то они будут перемещаться
к внешнему контуру пятна. Открытие катионов А13+ далее осуществляют с помощью ализарина C14H8O4. Для более полного перехода ионов алюминия к периферии, в центр пятна добавляют каплю дистиллированной воды, 1–2 капли
спиртового раствора ализарина C14H6O2(OH)2, а затем пятно обрабатывают парами аммиака и высушивают. В присутствии А13+ появляется красное кольцо
ализарин-алюминиевого лака по внешнему краю, а в центре нерастворимые соединения гексацианоферратов. По завершении реакции бумагу помещают на
2 мин в горячую воду, некоторые гексацианоферраты отмываются и кольцо
ализарин-алюминиевого лака становится более видимым.
Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(OH). Катионы алюминия с C9H6N(OH)
образуют зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята алюминия:
Al3+ + 3 C9H6N(OH) → (C9H6NО)3Аl ↓ + 3 Н+.
Реакцию проводят при рН = 5 в ацетатной буферной среде.
Обнаружение ионов Ti4+
Реакции окисления — восстановления титана. Магний, кадмий, алюми-
ний и цинк восстанавливают в кислой среде Ti4+ в Ti3+. При этом происходит
изменение окраски раствора с бесцветного на фиолетовый.
2 Ti4+ + Mg → 2 Ti3+ + Mg2+.
Окислители окисляют Ti3+ в Ti4+:
Ti3+ + Fe3+ → Ti4+ + Fe2+.
Обнаружение Сr3+ ионов
Окисление трехвалентного хрома в шестивалентный. Для ионов хрома
характерны реакции окисления — восстановления:
окисл
Сr3+ ↔ Сr4+.
восст
49
При взаимодействии Сr3+ с пероксидом водорода Н2O2 или пероксидом
натрия в щелочной среде ионы трехвалентного хрома окисляются в ионы шестивалентного хрома (СrО
4
2-
), окрашенные в желтый цвет:
2 Сr(ОН)3 + 3 H2O2 + 4 NaOH → 2 Na2CrO4 + 8 Н2О.
зелено-фиолетовый желтый
При взаимодействии Сr3+ с висмутатом натрия NaBiO3 в азотнокислой
или сернокислой среде зеленые или фиолетовые соединения трехвалентного
хрома окисляются в соединения шестивалентного хрома, окрашенные в оранжевый цвет (Сr2О
7
2–
):
2 Сr(NO3)3 + 3 NaBiO3 + 4 НNO3 → Na2Cr2O7 + NaNO3 + 3 Bi(NO3)3 + 2 H2O.
зелено-фиолетовый оранжевый
При проведении реакций обнаружения необходимо соблюдать следующие условия: из исследуемого раствора должны быть удалены окрашенные соединения и восстановители; реакция проходит при нагревании в условиях достаточно кислой или щелочной среде; в условиях проведения реакции в щелочной среде в первую очередь добавляют окислитель, а затем раствор щелочи;
окислителями в щелочной среде могут быть бромная или хлорная вода, пероксид натрия, перманганат, в кислой среде окислители — хлорат калия, висмутат,
бромат.
Обнаружение Мп
2+
ионов
Окисление в щелочной среде катионов Мn
2+
происходит при взаимодей-
ствии с пероксидом водорода Н2O2 (или Сl2, Вr2) до Мn4+. При этом бесцветные
ионы двухвалентного марганца Мn2+ окисляются в нерастворимые соединения
марганца Мn4+ — Н2МnО3 или МnО2 бурого цвета:
Мn(ОН)2 + Н2O2 → Н2МnO3 ↓ + Н2O.
бесцветный буро-черный
Реакцию следует проводить при рН = 9–10. Ионы-восстановители мешают реакции. Также реакцию нельзя проводить в присутствии аниона S2- образующего с Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+ в щелочном растворе черные осадки сульфидов
FeS, Fe2S3, NiS, CoS.
50
Окисление в кислой среде. Соединения марганца Мn
2+
окисляются в кис-
лой среде хлоратом калия до Мn4+ с образованием Н2МnO3:
H2SO4
5 MnSO4 + 2 KClO3 + 9 H2O → 5 Н2МnO3 ↓ + K2SO4 + 4 H2SO4 + Cl2↑.
бесцветный буро-черный
Реакцию проводят в сернокислой или азотнокислой среде при рН ≤ 1.
Сильные восстановители (H2S, H2SO3, HI) мешают реакции.
Окисление в щелочной среде катионов Мn2+ при нагревании с анионами
ВrО– или ВrО
3
–
в присутствии следов ионов меди приводит к образованию со-
единения семивалентного марганца МnO
4
–
:
Cu2+
2 Мn
2+
+ 5 ВrО– + 6 OН– → 2 МnO
4
–
+ 5 Вr– + 3 Н2O;
бесцветный фиолетово-красный
Cu2+
6 Мn
2+
+ 5 ВrО
3
–
+ 18 OН– → 6 МnO
4
–
+ 5 Вr– + 9 Н2O.
бесцветный фиолетово-красный
Окисление в кислой среде катионов Мn2+ при умеренном нагревании сопровождается образованием марганцовой кислоты. В азотнокислой или сернокислой среде взаимодействие Мn
2+
с РbO2 или Рb3O4 приводит к окислению
бесцветных соединений двухвалентного марганца (Мn2+) в соединения семивалентного марганца (МnO
4
–
) фиолетово-красного цвета.
2 Mn(NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3 → 2 НМnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 Н2O.
бесцветный фиолетово-красный
Мешают протеканию реакции катионы серебра Ag+ и восстановители.
Обнаружение Fe3+ ионов
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. В подкисленном
хлористоводородной кислотой HCl растворе соли железа Fe
3+
при добавлении
гесацианоферрата калия выпадает темно-синий осадок берлинской лазури:
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)6]4– → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]