Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Задачник
.pdf
171
5.79. Как называется реакция, происходящая между отдельными
частями двух соприкасающихся электропроводящих фаз, в ходе которой ионы или электроны переходят через границу раздела фаз?
Пояснения к заданиям 5.78, 5.79
Электрохимические методы основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном
пространстве. При выполнении электрохимических измерений раствор
помещается в ячейку, выполняющую роль датчика (источника сигнала).
Частью электрической цепи, которая собирается для проведения электрометрических измерений, являются электроды (чувствительные элементы датчика), в связи с чем в основе классификации электроаналитических методов лежат происходящие на электродах процессы:
а) сопровождающиеся гетерогенной реакцией, происходящей между
отдельными частями двух соприкасающихся электропроводящих фаз,
в ходе которой ионы или электроны переходят через границу раздела фаз
(электрохимической реакцией);
б) без электродной реакции (без переноса электронов).
Измеряемыми величинами (измерительными сигналами), которые
позволяют получить информацию о природе и количестве, а в особых
случаях – и о строении анализируемого веществ, являются электрические параметры: сила тока, потенциал электрода, количество электричества, электрическая проводимость и т. п.
5.80. Из чего состоит электрохимическая ячейка, необходимая для
проведения электрохимических измерений?
Пояснения к заданию 5.80
Для электрохимических измерений требуется электрохимическая
ячейка, выполняющая роль датчика, состоящая как минимум из двух
полуэлементов, представляющих собой пару электродов, погруженных
в раствор электролита. В состав такой ячейки входят электроды, один
из которых – индикаторный (или рабочий), второй – электрод сравнения, а в некоторых случаях может быть и третий электрод – вспомогательный.
5.81. Как называется электрод, потенциал которого способен обра-
тимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора?
Пояснения к заданию 5.81
Индикаторным называется электрод, который способен обратимо
реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по
172
наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о присутствии определяемого компонента
в растворе и (или) его количестве.
Индикаторный электрод должен отвечать ряду требований:
1) обладать механической и химической устойчивостью;
2) не оказывать влияния на состав раствора;
3) обладать обратимостью (возможность менять направление элек-
тродной реакции при изменении полярности электрода);
4) иметь воспроизводимый потенциал (воспроизводимость харак-
теризуется величиной стандартного отклонения потенциала электрода
при многократных измерениях в растворе заданной концентрации);
5) достигать нужных значений потенциала в течение короткого
промежутка времени.
С учетом данных требований индикаторные электроды изготавливаются из химически инертных токопроводящих материалов: благородных металлов, углеродных материалов (графита, стеклоуглерода) и др.
5.82. Как называется электрод, имеющий постоянное значение по-
тенциала, не зависящее от состава анализируемого раствора?
Пояснения к заданию 5.82
Электродом сравнения называется электрод, обладающий известным, постоянным, не зависящим от состава раствора, потенциалом, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода.
Основные требования, которым должен удовлетворять электрод
сравнения:
1) постоянство значения потенциала (независимость значения по-
тенциала от состава раствора);
2) обратимость;
3) воспроизводимость;
4) электрическая и химическая стабильность;
5) небольшое электрическое сопротивление;
6) отсутствие влияния на состав анализируемого раствора;
7) простота конструкции и эксплуатации.
Универсальный электрод сравнения – стандартный водородный
электрод, потенциал которого равен 0,00 В при любой температуре при
условии, что активность ионов водорода в растворе равна 1 моль/л,
а давление газообразного водорода составляет 1 атм (1,01105 Па).
173
5.83. К какому типу относится электрохимическая ячейка, выраба-
тывающая электрическую энергию за счет самопроизвольного протекания химической реакции в растворе?
5.84. Электрохимическая ячейка какого типа потребляет электри-
ческую энергию?
Пояснения к заданиям 5.83, 5.84
Известны два основных типа электрохимической ячейки:
1. Вырабатывающая электрическую энергию – гальванический эле-
мент: ток в данном случае возникает в результате самопроизвольного
протекания химической реакции, энергия которой преобразуется
в электрическую. Измерительное устройство во внешней цепи выполняет пассивную роль и служит только для того, чтобы пропускать или
не пропускать электроны (для потенциометрии).
2. Потребляющая электрическую энергию – электролитическая
ячейка (электролизер). При замене измерительного устройства активным инструментом, контролирующим направление потока электронов
(например, источником постоянного напряжения), такая ячейка работает в режиме электролитической ячейки, т. е. потребляя внешнюю
энергию. В этом случае при регулировании внешнего приложенного
напряжения меняется направление электрохимической реакции и появляется возможность контроля глубины ее протекания (для вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии).
5.4.2. Потенци ометрия
5.85. Какая зависимость лежит в основе потенциометрического ме-
тода анализа?
Пояснения к заданию 5.85
Потенциометрия – электрохимический метод анализа, основанный
на зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е)
и термодинамической активностью (а) компонентов в анализируемом
растворе, участвующих в электрохимической реакции
аА + bB + … + zе− ↔ mM + pP + …,
где a, b, …, m, p, … – стехиометрические коэффициенты.
174
5.86. Какой элемент необходимо собрать для практического осу-
ществления потенциометрических измерений?
Пояснения к заданию 5.86
Для потенциометрических измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения и иметь прибор для измерения разности электродных
потенциалов:
∆Е = ЕИЭ − ЕЭС,
где ∆Е – разность потенциалов двух электродов, В, мВ, или ЭДС (электродвижущая сила); Е
ИЭ
и ЕЭС – потенциалы индикаторного электрода
и электрода сравнения соответственно, В, мВ.
5.87. Как называется метод, в основе которого лежит измерение
ЭДС гальванического элемента (электрохимической ячейки), зависящей от активности (концентрации) ионов определяемого вещества
в анализируемом растворе?
5.88. Как называется метод, в основе которого лежит использование
зависимости равновесного потенциала индикаторного электрода от состава анализируемого раствора для нахождения точки эквивалентности?
5.89. На основании какой зависимости строится кривая потенцио-
метрического титрования?
Пояснения к заданиям 5.87–5.89
Согласно способу проведения, потенциометрические определения
подразделяются следующим образом:
1. Прямая (непосредственная) потенциометрия – метод анализа,
основанный на измерении электродвижущей силы (ЭДС), возникающей между индикаторным электродом и электродом сравнения в гальваническом элементе. Значение этой разности потенциалов логарифмически связано с активностью (или концентрацией) определяемых ионов
в исследуемом растворе:
Е = f(рА),
Е = f(рС),
где рА – показатель активности определяемого иона; рС – показатель
концентрации определяемого иона.
2. Косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование) –
в данном случае зависимость равновесного потенциала индикаторного
электрода от состава раствора используется для нахождения точки эквивалентности. При потенциометрическом титровании электродный
175
потенциал измеряется после добавления каждой порции титранта (R),
который вступает с определяемым веществом (X) в химическую реакцию c образованием продуктов (Р):
aX + bR → P,
где a и b – соответствующие стехиометрические коэффициенты.
Из экспериментальных данных находится объем титранта, затра-
ченный на достижение точки эквивалентности, для чего применяются
различные способы обработки данных потенциометрического титрования, одним из наиболее используемых среди которых является графический.
Графический способ обработки данных потенциометрического
титрования основан на построении кривой титрования в интегральной
форме:
E(В) = f(V(R), мл,
или в виде первой (
Е
V
− V), мл, производной и нахождении точки экви-
валетности.
5.90. Опишите электроды, которые используются в потенциомет-
рических методах анализа в качестве индикаторных.
Пояснения к заданию 5.90
В качестве индикаторных электродов в потенциометрии применя-
ются металлические и мембранные (ионоселективные) электроды.
Инертные металлические электроды (окислительно-восстановительные, редокс-электроды, электроды нулевого рода) изготавливаются
из благородных металлов (Pt, Au и др.), которые погружаются в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную
формы какого-либо вещества. Инертные металлические электроды не
участвуют в реакциях, а служат лишь для переноса электронов от восстановленной формы к окисленной.
Активные металлические электроды изготавливаются из металлов,
образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu и др.). Среди них различают электроды I, II и III рода.
Электродами I рода называется система из металла, находящегося
в контакте с раствором собственного иона М|Мz+, при этом потенциал
такого электрода является функцией активности собственных ионов
(катионов) в растворе.
176
Электроды II рода представляют собой системы из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного
в раствор, содержащий ионы этой соли М, МХz|X−, при этом потенциал
такого электрода определяется активной концентрацией анионов в растворе (аX–).
Электродами III рода являются системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями с общим анионом M, MXm,
M´Xz|M´z+. Потенциал такого электрода зависит от активности второго
катиона M´я+.
Мембранные (ионоселективные) электроды представляют собой
полуэлементы (сенсоры, чувствительные элементы), потенциалы которых линейно зависят от логарифма активной концентрации определяемого иона в растворе.
Ферментные электроды – датчики, в которых ионоселективный
электрод покрыт слоем фермента, катализирующего реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), к которым чувствителен электрод.
5.4.3. Вольтампероме трия (полярография)
5.91. На чем основан вольтамперометрический метод анализа?
Пояснения к заданию 5.91
Вольтамперометрический метод основан на использовании явления поляризации индикаторного микроэлектрода (на поверхности протекает процесс микроэлектролиза), получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы
тока (I) от приложенного напряжения (Е).
Получаемые зависимости
I = f(E)
служат источником информации о качественном и количественном составе анализируемого раствора.
5.92. В чем заключается сущность полярографического метода ана-
лиза?
5.93. Какая зависимость используется при построении вольтампе-
рометрической (поляризационной) кривой?
177
Пояснения к заданиям 5.92, 5.93
Полярографический метод (полярография) основан на использовании явления поляризации индикаторного ртутного капающего электрода, получении и интерпретации вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока (I) от приложенного напряжения (Е), меняющегося по линейному закону с определенной скоростью:
I = f(E).
Вольтамперная кривая в условиях полярографии называется полярограммой (полярографической волной).
5.94. На основании какой зависимости строится кривая вольтампе-
рометрического титрования?
Пояснения к заданию 5.94
Амперометрическое титрование является косвенным вольтамперометрическим методом, сущность которого сводится к измерению потенциала индикаторного электрода (соответствует предельному диффузионному току электроактивного (определяемого) вещества А) при
постепенном добавлении к нему титранта (R), реагирующего с ним:
A + R → P.
В процессе титрования предельный ток, обусловленный восстановлением электроактивного вещества (A), и, соответственно, потенциал
индикаторного электрода уменьшаются, так как концентрация этого ве-
щества по мере протекания химической реакции понижается.
Графическая зависимость изменения величины тока Id от объема
добавленного титранта V(R) представляет собой кривую амперометрического титрования.
5.4.4. Кулонометрия
5.95. На чем основан кулонометрический метод анализа?
5.96. Назовите и сформулируйте закон, действие которого лежит
в основе кулонометрического метода анализа.
Пояснения к заданиям 5.95, 5.96
Кулонометрический метод основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое выделение (электроокисление или электровосстановление) определенного количества
178
вещества. В основе метода лежит действие законов электролиза Фарадея: для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F):
F=
Q
n(
1
z
X)
=
Q ∙M(
1
z
X)
m(X)
=
Q ∙M(X)
mX
∙z
,
где M(Х) – молярная масса вещества Х, г/моль; n(
1
z
X) – количество мо-
лей эквивалентов вещества Х, моль; z – число электронов, участвующих в электродной реакции; M(
1
z
X) – молярная масса эквивалента ве-
щества Х, г/моль; Q – количество электричества, необходимое для выделения на электроде m(Х), г, вещества с молярной массой эквивалента
M(
1
z
X), Кл (кулон), Ф (фарадей).
5.97. Как называется метод, основанный на измерении количества
электричества, необходимого для количественного электроокисления
или электровосстановления определяемого вещества?
Пояснения к заданию 5.97
Прямая кулонометрия основана на измерении количества электричества, необходимого для количественного электроокисления или электровосстановления определяемого вещества.
5.98. В каких условиях проводится электролиз при использовании
метода гальваностатической кулонометрии?
Пояснения к заданию 5.98
При проведении кулонометрических определений процесс электролиза протекает при постоянной силе тока или при постоянном потенциале. Если электролиз проводится при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), количество электричества Q, Кл, за время электролиза t, мин, с, при постоянном токе I, А, при восстановлении вещества
массой m(X), г, с молярной массой эквивалента M(
1
z
X), моль/л, в соот-
ветствии с объединенным законом Фарадея вычисляется по формуле
Q=I ∙t=
mX
∙F
M(
1
z
X)
179
и экспериментально кулонометрическое определение сводится к измерению времени электролиза.
Масса определяемого металла находится путем измерения времени t, мин, с, до скачка потенциала:
mX
=
I ∙t ∙M(
1
z
X)
F
.
5.99. В каких условиях проводится электролиз при использовании
метода потенциостатической кулонометрии?
Пояснения к заданию 5.99
При кулонометрическом определении процесс электролиза осуществляется при постоянной силе тока или при постоянном потенциале. Если электролиз проводится при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия), соответствующем участку предельного
тока электрохимически активного вещества общее количество электричества (Q), необходимое для электрохимического превращения вещества, определяется интегрированием:
Q= I ∙dt,
0
где I – сила тока в процессе электролиза, А; t – время электролиза, мин, с.
5.4.5. Кондуктометрия
5.100. На чем основан кондуктометрический метод анализа?
Пояснения к заданию 5.100
Кондуктометрический метод основан на измерении электропроводности растворов электролитов. Электрическая проводимость раствора
электролита является результатом диссоциации растворенного вещества
и перемещения ионов в растворе под действием внешнего источника
напряжения. Электропроводность раствора обратно пропорциональна
его сопротивлению, измеряется в сименсах (См), при этом См = Ом−1.
5.101. Как называется электропроводность 1 см3 раствора, поме-
щенного между электродами площадью 1 см2, расстояние между которыми составляет 1 см?
180
5.102. Как называется электропроводность раствора, содержащего
1 моль-эквивалент вещества-электролита и помещенного между электродами, расстояние между которыми составляет 1 см?
Пояснения к заданиям 5.101, 5.102
Электропроводящие свойства растворов характеризуются удельной электропроводностью χ, Ом−1·см−1, Ом−1·м−1, и эквивалентной электропроводностью λ, Ом−1·см2·моль−1.
Удельная электропроводность (χ) – электропроводность 1 см3 раствора, помещенного между электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см.
Эквивалентная электропроводность (λ) – электропроводность раствора, содержащего 1 моль-эквивалент электролита, измеренная при
расстоянии между электродами 1 см.
Удельная и эквивалентная электропроводность электролита связаны соотношением
=
∙1000
C
,
где C – молярная концентрация эквивалента вещества, моль/л.
5.103. Какую зависимость представляет собой кривая кондуктомет-
рического титрования?
Пояснения к заданию 5.103
В методе косвенной кондуктометрии (кондуктометрическое титрование) осуществляется постепенное добавление титранта R к раствору
определяемого вещества X. При этом в процессе титрования фиксируется изменение электропроводности раствора как функция количества
добавленного титранта (V(R)). Кривая кондуктометрического титрования представляет собой совокупность линейных участков, пересекающихся в точке эквивалентности.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]