Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Задачник
.pdf
121
Cr3+ → Cr (E0 = −0,74 B);
Ni2+ → Ni (E0 = −0,23 B).
Определите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар
восстанавливаются тиосульфат-ионом:
2S2O
3
2−
→ S4O
6
2−
(E
S4O
6
2–
/2S2O
3
2–
0
= +0,09 B):
3.312. Даны следующие редокс-пары:E
S4O
6
2–
/2S2O
3
2–
0
= +0,09 B;
E
Pb2+/Pb
0
0
= −0,35 B; E
H2O2/2H2O
0
= +1,77 B; E
AgBr/Ag
+
0
= +0,07 В. Определите,
какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар восстанавливаются раствором Na2S2O3:
3.313. Даны следующие редокс-пары: E
S4O
6
2–
/2S2O
3
2–
0
= +0,09 B;
E
Pb2+/Pb
0
0
= −0,35 B; E
H2O2/2H2O
0
= +1,77 В; E
AgBr/
Ag
+
0
= +0,07 В. Определите,
какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар окисляются водным раствором хлора:
Cl2 → 2Cl− (E
Cl2/2Cl
0
= +1,36 В).
3.314. Даны следующие редокс-пары:E
AsO
4
3–
/AsO
2
0
= +0,56 В;
E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 B; E
S
O
4
2–
/S
O
3
2–
0
= +0,17 В; E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B. Опреде-
лите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар не окисляются дихроматом калия в кислой среде:
Cr2O
7
2−
→ 2Cr3+ (E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В).
3.315. Даны следующие редокс-пары: E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B;
E
I
3
/3I
0
= +0,54 B; E
AsO
2
/As
0
0
= −0,68 B; E
Cu2+/CuCl
0
= +0,54 B
. Определите,
какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар окисляются раствором йода.
3.316. Даны следующие редокс-пары: E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B;
E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B; E
N2O4/N
2
0
= +1,35 В; E
S4O
6
2–
/2S2O
3
2–
0
= +0,09 B. Опреде-
лите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар окисляются
раствором K2Cr2O7 в кислой среде.
3.317. Даны следующие редокс-пары: E
S4O
6
2
–
/2S2O
3
2–
0
= +0,09 В;
E
I2/2I
–
0
= +0,54 B; E
Br
2
/2
0
= +1,09 В; E
Ce4+/Ce
3+
0
= +1,77 В. Определите,
122
какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар не окисляются
водным раствором хлора:
Cl2 → 2Cl− (E
Cl2/2Cl
0
= +1,36 В).
Пояснения к заданиям 3.307–3.317
На основании сравнения стандартных редокс-потенциалов E
Ox/Red
0
делается вывод об окислительно-восстановительной способности
редокс-пары того или иного вещества: чем выше значение E
Ox/Red
0
, тем
сильнее проявляются окислительные свойства редокс-пары. Соответственно, чем меньше значение E
Ox/Red
0
, тем сильнее выражены восстано-
вительные свойства данной редокс-пары. Кроме того, сравнение значений E
Ox/Red
0
редокс-пар двух веществ позволяет сделать вывод о направлении химической реакции, которая протекает в сторону образования
продуктов (более слабых форм окислителя и восстановителя).
Пример. Определите, какие из представленных ионов в стандарт-
ных условиях окисляются дихроматом калия в кислой среде: Fe2+, Mn2+,
Ce3+, Sn2+, Cl−.
Решение
Восстановление дихромат-иона в кислой среде описывается полу-
реакцией
Cr2O
7
2−
+ 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O
с характерным стандартным потенциалом, равным E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В.
Находим из справочника значения стандартных потенциалов
редокс-пар, в которых участвуют перечисленные ионы:
Fe3+ + 1e− → Fe2+ (E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 В);
MnO
4
−
+ 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O (E
MnO
4
–
/2Mn
2+
0
= +1,51 В);
Ce4+ + 1e− → Ce3+ (E
Ce4+/Ce
3+
0
= +1,74 В);
Sn4+ + 2e− → Sn2+ (E
Sn
4+
Sn
2+
0
= +0,15 В);
Cl2 + 2e− → 2Cl− (E
Cl2/2Cl
–
0
= +1,36 В).
Поскольку дихромат калия вступает в реакцию в качестве веществаокислителя, то редокс-потенциал пары с его участием должен быть
выше потенциала редокс-пары вещества-восстановителя, который с ним
реагирует. Cравнение E
Ox/Red
0
представленных редокс-пар показывает,
123
что дихромат калия выступает в качестве вещества-окислителя только
по отношению к ионам Fe2+ и Sn2+, стандартные потенциалы которых
ниже E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В. Схемы протекания соответствующих реак-
ций имеют вид
Cr2O
7
2−
+ Fe2+ + H+ → Cr3+ + Fe3+,
Cr2O
7
2−
+ Sn2+ + H+ → Cr3+ + Sn4+.
3.318. На титрование раствора сульфата железа(II) расходуется
14,50 мл раствора KMnO4 c молярной концентрацией эквивалента, рав-
ной 0,1021 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его соли
(М(Fe) = 55,85 г/моль).
3.319. На титрование раствора соли Мора (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O,
расходуется 11,15 мл раствора KBrO3 с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1012 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его
соли (M(Fe) = 55,85 г/моль).
3.320. На титрование раствора сульфата железа(II) расходуется
15,40 мл раствора KMnO4 c c молярной концентрацией эквивалента,
равной 0,2110 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его соли
(М(Fe) = 55,85 г/моль).
3.321. На титрование раствора щавелевой кислоты расходуется
15,05 мл раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента, рав-
ной 0,09890 моль/л. Рассчитайте массу щавелевой кислоты в растворе
(М(H2C2O4) = 90,00 г/моль).
3.322. На титрование раствора сульфата железа(II) расходуется
12,55 мл раствора KMnO4 c молярной концентрацией эквивалента, рав-
ной 0,1110 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его соли
(М(Fe) = 55,85 г/моль).
3.323. На титрование раствора щавелевой кислоты расходуется
13,05 мл раствора KMnO4 c молярной концентрацией эквивалента, рав-
ной 0,09890 моль/л. Рассчитайте массу щавелевой кислоты в растворе
(М(H2C2O4) = 90,00 г/моль).
3.324. На титрование раствора щавелевой кислоты расходуется
16,50 мл раствора KMnO4 c молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1189 моль/л. Рассчитайте массу щавелевой кислоты в растворе
(М(H2C2O4) = 90,00 г/моль).
3.325. На титрование раствора соли Мора (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
расходуется 12,45 мл раствора KBrO3 с молярной концентрацией
124
эквивалента, равной 0,1056 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его соли (M(Fe) = 55,85 г/моль).
3.326. На титрование раствора соли Мора (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
расходуется 15,15 мл раствора KBrO3 с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1012 моль/л. Рассчитайте массу железа в растворе его
соли (M(Fe) = 55,85 г/моль).
3.327. На титрование раствора щавелевой кислоты расходуется
15,45 мл раствора KMnO4 c молярной концентрацией эквивалента, рав-
ной 0,1169 моль/л. Рассчитайте массу щавелевой кислоты в растворе
(М(H2C2O4) = 90,00 г/моль).
Пояснения к заданиям 3.318–3.327
Масса определяемого вещества по результатам прямого окисли-
тельно-восстановительного титрования рассчитывается по формуле
mX
=C
1
z
2
R∙V
R
∙M
1
z
1
X∙ 10
–3
,
где C
1
z
2
R– молярная концентрация эквивалента титранта, моль/л;
V(R) – объем титранта, пошедшего на титрование раствора определяе-
мого вещества, мл; M
1
z
1
X – молярная концентрация эквивалента
определяемого вещества, моль/л.
Фактор эквивалентности определяемого вещества равен
1
z
1
, где z1 –
число электронов, участвующих в полуреакции с определяемым веществом.
Пример. На титрование раствора щавелевой кислоты израсходовано 15,30 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией
эквивалента, равной 0,1550 моль/л. Вычислите массу щавелевой кислоты в растворе (М(H2C2O4) = 90,00 г/моль).
Дано:
V(KMnO4) = 15,30 мл
Найти:
m(H2C2O4) = ?
C
1
z
KMnO
4
=0,1550 моль/л
Решение
В данном случае в процессе окислительно-восстановительного титрования между определяемым веществом и титрантом протекает реакция в соответствии со схемой
Н2С2О4 + MnO
4
−
+ H+ ↔ СО2 + Mn2+ + Н2О.
125
Представим окислительно-восстановительную реакцию в виде
двух полуреакций и уравняем ее:
H2C2O4 − 2е− → 2CO2 + 2Н+ 5
MnO
4
−
+ 8H+ + 5е− → Mn2+ + 4H2O 2
5H2C2O4 + 2MnO
4
−
+ 6Н+ ↔ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O.
В данном случае определяемое вещество и титрант непосредственно взаимодействуют между собой, т. е. используется прием прямого титрования. Масса кислоты рассчитывается по формуле
m(H2С2O4) = C(
1
5
KMnO4) ∙ V(KMnO
4
) М(
1
Н2С2О
4
) 10
−3
=
= 0,1550 моль/л ∙ 15,30 мл ∙ 45,00 г/моль ∙ 10−3 = 0,1067 г.
Фактор эквивалентности щавелевой кислоты равен
1
2
, так как в по-
луреакции с H2C2O4 участвуют два электрона, т. е. под эквивалентом
щавелевой кислоты следует понимать половину молекулы H2C2O4. Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты составляет
M
1
2
H2C2O
4
=
1
2
∙M
H2C2O
4
=
1
2
∙90,00 г/моль=45,00 г/моль.
3.328. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности в реакции, протекающей по схеме
MnO
4
−
+ Cr3+ + OH− ↔ CrO
4
2−
+ MnO2,
если E
MnO
4
/MnO
2
0
= +1,69 В; E
Cr
O
4
2–
/Cr(OH
)
3
0
= −0,13 В.
3.329. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности в реакции, протекающей по схеме
NO
2
−
+ I− + H+ ↔ NO + I2 + H2O,
если E
I2/2I
0
= +0,54 B; E
NO
2
/NO
0
= −0,46 В.
3.330. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности в реакции, протекающей по схеме
Fe
2+
+ BrO
3
−
↔ Fe
3+
+ Br− + H2O,
если E
Fe3+/Fe
2+
o
= +0,77 B; E
BrO
3
/Br
–
0
= +1,45 B.
3.331. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности при титровании раствора йодида калия
раствором K2Cr2O7, если Е
Сr2О
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B; E
I2/2I
–
0
= +0,54 B.
126
3.332. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности в реакции, протекающей по схеме
SO
3
2−
+ I2 + H2O ↔ SO
4
2−
+ I− + H+,
если E
I2/2I
0
= +0,54 B; E
SO
4
2–
/SO
3
2–
0
= +0,17 В.
3.333. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал си-
стемы в точке эквивалентности в реакции, протекающей по схеме
MnO
4
−
+ C2O
4
2−
+ H+ ↔ Mn2+ + CO2 + H2O,
если E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B; E
C2O
4
2–
/2CO
2
0
= −0,49 В.
Пояснения к заданиям 3.328–3.333
В процессе титрования в системе протекает окислительно-восстановительная реакция
z2Ох1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1Ox2,
представляющая собой сумму двух полуреакций
Ох1 + z1е− → Red1,
Red2 − z2е− → Ox1.
Окислительно-восстановительный потенциал системы в точке эквивалентности рассчитывается по формуле
Е
т.э.
=
z1∙E
Ox1/Red
1
0
+z2∙E
Ox2/Red
2
0
z
1
+z
2
,
где E
Ox1/Red
1
0
иE
Ox2/Red
2
0
– стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы редокс-пар веществ, участвующих в реакции; В; z1 и z2 – количество электронов, участвующих в полуреакциях веществ.
Пример. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
системы в точке эквивалентности для реакции, протекающей по схеме
Сr2O
7
2−
+ Fe2+ + H+ ↔ 2Cr3+ + Fe3+ + H2O,
если E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В; E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 В.
Решение
Уравняем данную окислительно-восстановительную реакцию
Cr2O
7
2−
+ 14Н+ + 6е− → 2Cr3+ + 7Н2О (z1 = 6) 1
Fe2+ − 1е− → Fe3+ (z2 = 1) 6
Cr2O
7
2−
+ 6Fe2+ + 14Н+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7Н2О.
127
Рассчитаем потенциал системы в точке эквивалентности:
Е
т.э.
=
z1 ∙ E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
+ z
2
∙E
Fe3+/Fe
2+
0
z1 + z
2
=
6 ∙1,33+1 ∙0,77
6+1
=+1,25 В.
3.334. Выберите подходящий индикатор (дифениламинсульфонат
натрия, N-фенилантраниловая кислота, дифенилбензидин, нитро-о-фенантролин) для титрования раствора щавелевой кислоты раствором дихромата калия по реакции, протекающей по схеме
Cr2O
7
2−
+ C2O
4
2−
+ H+ ↔ Cr3+ + CO2 + H2O,
если Е
Сr2О
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B; E
C2O
4
2–
/2CO
2
0
= −0,49 В.
3.335. Выберите подходящий индикатор (дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламинсульфонат натрия, нитро-о-фенантролин) для титрования раствора Fe(II) раствором Се(IV) по реакции,
протекающей по схеме
Fe2+ + Се
4+
↔ Fe3+ + Се3+,
если E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 B; E
Ce4+/Ce
3+
0
= +1,77 B.
3.336. Выберите подходящий индикатор (1,10-фенантролин, дифениламин, 2,2-дипиридил, 2,2-дипиридил) для титрования раствора
Fe(II) раствором броматом калия по реакции, протекающей по схеме
Fe2+ + BrO
3
−
+ H+ ↔ Fe3+ + Br− + H2O,
если E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 B; E
BrO
3
/Br
0
= +1,45 B.
3.337. Выберите подходящий индикатор (дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламинсульфонат натрия, нитро-о-фенантролин) для титрования раствора Sn(II) раствором K2Cr2O7 по реакции,
протекающей по схеме
Sn2+ + Сr2O
7
2−
+ H+ ↔ Sn4+ + Сr3+ + H2O,
если E
Sn4+/Sn
2+
0
= +0,15 B; Е
Сr2О
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B.
3.338. Выберите подходящий индикатор (2,2′-дипиридил, N-фенилантраниловая кислота, дифениламинсульфонат натрия, нитро-о-фенантролин) для титрования раствора KI раствором KMnO4 по реакции, протекающей по схеме
I− + MnO
4
−
+ H+ ↔ I2 + Mn2+ + H2O,
если E
I2/2I
–
0
= +0,54 B; Е
MnО
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B.
128
Пояснения к заданиям 3.334–3.338
В методе окислительно-восстановительного титрования индикатор
выбирается таким образом, чтобы интервал потенциала Е, характеризующий переход его окраски, включал потенциал системы в точке эквивалентности или, по крайней мере, попадал в пределы скачка на кривой титрования. Поэтому для выбора индикатора необходимо предварительно рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы в точке эквивалентности. Затем нужно сравнить полученную величину со значениями стандартных редокс-потенциалов окислительновосстановительных индикаторов (по справочнику) и выбрать тот, потенциал которого наиболее близок к потенциалу системы в точке эквивалентности: Е
т.э.
≈ Е
о
Ind
.
Пример. Выберите индикатор (2,2′-дипиридил, нитро-о-фенантро-
лин, о-дианизидин), подходящий для использования при редоксиметри-
ческом титровании раствора K2Cr2O7 раствором Fe2+.
Решение
Напишем схему реакции, лежащей в основе процесса титрования:
Сr2O
7
2−
+ Fe2+ + H+ ↔ 2Cr3+ + Fe3+ + H2O.
Уравняем схемы полуреакций
Cr2O
7
2−
+ 14Н+ + 6е− → 2Cr3+ + 7Н2О (z1 = 6) 1
Fe2+ − 1е− → Fe3+ (z2 = 1) 6
Cr2O
7
2−
+ 6Fe2+ + 14Н+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7Н2О.
По справочнику находим значения соответствующих стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов: E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В;
E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 В.
Рассчитываем потенциал системы в точке эквивалентности:
Е
т.э.
=
z1 ∙ E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
+ z2 ∙ E
Fe3+/Fe
2+
0
z1 + z
2
=
6 ∙1,33+1 ∙0,77
6+1
=+1,25 В.
По справочнику находим значения стандартных потенциалов данных
окислительно-восстановительных индикаторов:Е
о-дианизидин
0
= + 0,85 В;
Е
2,2-дипиридил
0
= +1,33 В; Е
нитро-о-фенантролин
0
= +1,25 В.
Сравнивая значение потенциала системы в точке эквивалентности Е
т.э.
со значениями стандартных редокс-потенциалов индикаторов,
делаем заключение, что наиболее подходящим для данного случая индикатором является нитро-о-фенантролин.
129
3.2.4. Ко мплек сономе трическое титрование
3.339. Химические реакции какого типа лежат в основе метода ком-
плексонометрического титрования?
Пояснения к заданию 3.339
Для определения содержания значительного числа ионов металлов
применяется метод комплексонометрического титрования, основанный
на протекании реакций комплексообразования, когда в качестве титрантов используются стандартные растворы комплексонов. Химическая реакция, лежащая в основе данного метода (на примере титрования
двухзарядного иона раствором ЭДТА), имеет вид
M2+ + H2Y2− → MY2− + 2H+.
определяемый ЭДТА комплексонат
ион (комплексон)
3.340. Растворы каких веществ используются в методе комплексо-
нометрического титрования в качестве титрантов?
3.341. Что представляют собой комплексоны?
3.342. Как называются соединения, образованные ионом определя-
емого металла и титрантом в процессе комплексонометрического титрования?
3.343. Каково соотношение числа ионов определяемого металла
и числа лигандов (M : Y) в составе комплексоната?
Пояснения к заданиям 3.340–3.343
Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты, образующие
с ионами металлов комплексные соединения. Комплексоны обладают
следующими свойствами, обусловливающими их применение в качестве титрантов в методе комплексонометрического титрования:
– образуют комплексные соединения (комплексонаты) практически со всеми ионами металлов (за исключением щелочных), обладающие высокой устойчивостью;
– имеют постоянный состав (отношение числа ионов определяемого металла к числу лигандов в молекуле M:Y составляет 1:1) в широком диапазоне изменения концентраций;
– не имеют окраски (большинство образующихся комплексонатов),
что облегчает фиксирование точки эквивалентности индикаторным
способом (с использованием металл-индикаторов).
130
3.344. Какая величина изменяется в системе в процессе комплексо-
нометрического титрования?
Пояснения к заданию 3.344
В процессе комплексонометрического титрования происходит изменение концентрации определяемых ионов, оцениваемой величиной рМ.
В связи с этим кривая титрования раствора, содержащего ионы металла
(Мn+), раствором комплексона представляет собой зависимость
рМ = f(τ) = f(V(R)),
где рМ = −lg [Мn+]; τ – степень оттитровывания; V(R) – объем раствора
комплексона, добавленного в систему при титровании, л, мл.
3.345. Какие индикаторы используются для установления точки эк-
вивалентности в методе комлексонометрического титрования?
3.346. Чем определяется окраска металл-индикатора в методе ком-
лексонометрического титрования?
Пояснения к заданиям 3.345, 3.346
В качестве индикаторов в комплексонометрии используются органические вещества, образующие комплексные соединения с ионами металлов – металл-индикаторы (металлохромные индикаторы). Их окраска
в свободном состоянии (не связанном с ионом определяемого металла)
отличается от окраски комплексов, образующихся при взаимодействии
металл-индикатора с ионом определяемого металла вследствие изменения электронного строения хромофорной группы в молекуле металл-индикатора:
β
MInd
М + Ind ↔ MInd.
Окраска 1 Окраска 2
3.347. Какое вещество используется в качестве титранта при опре-
делении общей жесткости воды методом комплексонометрического
титрования?
3.348. Какое вещество используется в качестве индикатора при
определении общей жесткости воды методом комплексонометрического титрования?
3.349. Приведите формулу для расчета общей жесткости воды по
результатам комплексонометрического титрования.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]