Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Задачник
.pdf
161
– рефрактометрия – метод, основанный на изучении явления преломления излучения, связанного с изменением направления его распространения, происходящего в результате изменения скорости света при переходе из одной среды в другую, и чем больше различие скоростей света
в двух средах, тем сильнее преломление на границе между ними.
5.3.2. Молекулярная абсорбционная спектро скопия
5.50. Как называется метод, основанный на измерении интенсивно-
сти поглощения электромагнитного излучения молекулярной средой?
5.51. При проведении исследований методом молекулярной аб-
сорбционной спектроскопии регистрируются явления перехода молекул (ионов) вещества в возбужденное состояние. Чем они сопровождаются?
5.52. Длины волн в каком диапазоне соответствуют видимой обла-
сти электромагнитного излучения?
Пояснения к заданиям 5.50–5.52
Спектроскопические методы основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. По характеру исследуемых частиц,
взаимодействующих с этим излучением, спектроскопические методы
классифицируются на атомные, молекулярные, ядерные и др. Метод,
основанный на измерении интенсивности поглощенного молекулярной
средой электромагнитного излучения, называется методом молекулярной абсорбционной спектроскопии. В зависимости от энергии электромагнитного излучения (оптического диапазона) взаимодействия его
с поглощающими молекулами связаны:
– с электронными переходами (с участием внешних/валентных
электронов) в УФ-области ( = 200–400 нм) и видимой области
( = 400–760 нм) областях электромагнитного спектра;
– с колебательными переходами в ИК-области ( = 0,8–100 мкм);
– с вращательными переходами в микроволновой области спектра
( = 300 мкм–60 см) и др.
5.53. Приведите формулу, которая используется для выражения оп-
тической плотности раствора (А).
162
5.54. Как называется выражение
А = ε ∙ С ∙ l?
Пояснения к заданиям 5.53, 5.54
Способность вещества поглощать электромагнитное излучение
подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера, устанавливающему взаимосвязь между интенсивностью падающего (I0) и прошедшего (I) через
поглощающий слой толщиной l, см, излучения и концентрацией поглощающего вещества С, моль/л:
I = I0 ∙ 10
–k ∙ l ∙ C
,
где k – коэффициент поглощения.
Для количественной оценки поглощения используется величина
пропускания (T):
T=
I
I
0
.
На практике чаще используется оптическая плотность (A):
A=lg
I
0
I
.
Связь между оптической плотностью (A) раствора и его пропуска-
нием (T) определяется выражением
A = −lg T.
При использовании величины оптической плотности раствора за-
кон Бугера–Ламберта–Бера имеет вид
A = k · l · C.
Если концентрация поглощающего вещества выражается в единицах
молярной концентрации C, моль/л, а толщина поглощающего слоя l –
в сантиметрах (см), то коэффициент пропорциональности k называется
молярным коэффициентом поглощения (коэффициентом экстинкции)
и обозначается ελ, а уравнение Бугера–Ламберта–Бера будет иметь вид
A = ελ · l · C.
5.55. Укажите последовательность расположения основных узлов
в принципиальной схеме приборов, использующихся в молекулярной
абсорбционной спектроскопии: источник излучения; монохроматор;
преобразователь; кювета с веществом; индикатор сигнала.
163
5.56. Назовите источник излучения, использующийся в видимой
области спектра.
5.57. Что применяется в качестве монохроматоров в молекулярной
абсорбционной спектроскопии в видимой области?
5.58. Как называются приборы, используется излучение, получаемое
с помощью диспергирующей призмы или дифракционной решетки?
5.59. В каких приборах используется излучение, получаемое с помощью светофильтров?
Пояснения к заданиям 5.55–5.59
Прибор, использующийся в молекулярной абсорбционной спектро-
скопии, включает следующие основные узлы (рис. 5.3):
1. Источник излучения – в зависимости от спектральной области,
в которой измеряется поглощение, применяются лампы: накаливания
с вольфрамовой нитью ( = 350–1000 нм), дейтериевая (водородная,
= 165–400 нм), ксеноновая ( = 200–800 нм), вольфрамо-галогенная
( = 200–1000 нм).
2. Монохроматор (диспергирующая призма, дифракционная ре-
шетка или набор светофильтров) – предназначен для отсечения потока
излучения, кроме очень узкой полосы частот или длин волн.
Приборы, в которых используется монохроматическое излучение,
получаемое с помощью диспергирующей призмы или дифракционной
решетки, называются спектрофотометрами.
Приборы, в которых используется полихроматическое излучение
(излучение узкого интервала длин волн), получаемое с помощью светофильтров, называются фотоэлектроколориметрами.
3. Кювету с образцом, где происходит поглощение излучения.
4. Детектор (сурьмяно-цезиевые ( = 180–650 нм) и кислородно-це-
зиевые ( = 600–1100 нм) фотоэлементы и фотоумножители) – предназначен для преобразования энергии электромагнитного излучения
в электрическую (электрический сигнал);
5. Электронный блок усиления аналитического сигнала с последующим измерением или регистрацией – предназначен для обработки
и регистрации аналитического сигнала в форме, удобной для восприятия наблюдателем и его дальнейшей обработки.
164
Рис. 5.3. Принципиальная схема спектрофотометра
5.60. Каким образом выбирается оптимальная длина волны для
проведения количественных измерений в молекулярной абсорбционной спектроскопии?
Пояснения к заданию 5.60
Количественные измерения в молекулярной абсорбционной спек-
троскопии выполняются при оптимальных условиях, позволяющих минимизировать погрешность измерений, повысить их чувствительность,
селективность, воспроизводимость. Одним из условий, определяющих
чувствительность и погрешность измерений, является выбранный интервал длин волн поглощаемого излучения. Оптимальная спектральная
область определяется спектрами поглощения определяемого компонента и используемого аналитического реагента. При этом возможны
два варианта:
1) спектры определяемого компонента и используемого аналитического реагента не перекрываются – например, если аналитический реагент не поглощает излучение – в этом случае измерение проводится
в области спектра, где поглощение излучения определяемым компонентом достигает максимального значения (λ
max
);
2) спектры определяемого компонента и используемого аналитического реагента перекрываются – в этом случае измерение проводится
в области спектра, где наблюдается максимальная разность значений
молярных коэффициентов фотометрируемого вещества и реагента (Δελ).
При фотоколориметрических измерениях светофильтры выбирают
таким образом, чтобы максимум поглощения анализируемого раствора
соответствовал минимуму поглощения светофильтра.
5.61. Что используется в качестве источника излучения в ИК-спектро-
скопии?
5.62. Что применяется в качестве монохроматоров в молекулярной
абсорбционной спектроскопии в ИК-области?
165
Пояснения к заданиям 5.61, 5.62
Молекулярная абсорбционная ИК-спектроскопия – метод, основан-
ный на измерении интенсивности поглощенного молекулярной средой
ИК-диапазона электромагнитного излучения ( = 0,8–100 мкм). Боль-
шинство приборов для работы в ИК-области состоит из тех же основных узлов, что и другая аппаратура, используемая в абсорбционной
спектроскопии.
В качестве источника излучения при работе в ближней и средней
ИК-областях ( = 50–0,8 мкм) используются штифт Нернста (смесь
ZrO2, Y2O3, ThO2, CeO2) или глобар (SiC), дающие непрерывное излу-
чение при нагревании электрическим током до 1900 и 1350 °С соответственно. При работе в ближней ИК-области ( = 4000–12800 см
−1
или
= 2,5–0,8 мкм) применяются лампы накаливания с вольфрамовой нитью, а в дальней ИК-области ( = 10–200 см−1 или = 1000–50 мкм) –
ртутные газоразрядные лампы высокого давления.
В качестве монохроматора наиболее часто применяются дифракционная решетка или призмы, изготовленные из хлорида натрия (NaCl)
или бромида калия (KBr).
5.3.3. Основы атомной абсорбционной спект роскопии
5.63. Какое явление лежит в основе методов атомной абсорбцион-
ной спектроскопии?
5.64. Чем сопровождаются процессы перехода молекул (ионов) вещества в возбужденное состояние, лежащие в основе метода атомной
абсорбционной спектроскопии?
Пояснения к заданиям 5.63, 5.64
Среди методов атомной спектроскопии, основанных на использо-
вании различных явлений и эффектов, возникающих при неупругом
взаимодействии электромагнитного излучения с атомами определяемого элемента, выделяется атомно-абсорбционная спектроскопия – метод, основанный на использовании явления поглощения электромагнитного излучения свободными атомами или ионами определяемого
элемента. Предварительно анализируемая проба переводится в атомное
состояние, и через нее пропускается электромагнитное излучение, при
поглощении которого атомы элемента в пробе переходят из основного
166
состояния в возбужденное. Затем измеряется ослабление интенсивности излучения, обусловленное его поглощением свободными атомами
определяемого элемента.
Основу методов атомной спектроскопии составляют переходы ва-
лентных или внутренних электронов атома или иона из одного энергетического состояния в другое при ударном возбуждении в термически
или электрически получаемой плазме (ионизированный инертный газ)
или при электромагнитном возбуждении.
5.65. Что используется в качестве атомизаторов в атомно-абсорб-
ционных спектрометрах?
Пояснения к заданию 5.65
Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра аналогичны
узлам прибора, используемого в молекулярной абсорбционной спектроскопии (см. пояснения к заданиям 5.55–5.59). В связи с тем что
предварительно пробу переводят в атомное состояние, в схемах приборов должны быть предусмотрены соответствующие атомизаторы.
В атомно-абсорбционной спектроскопии существуют следующие способы атомизации и возбуждения: пламя, электрическая дуга, искра, тлеющий разряд, индуктивно-связанная плазма, лазеры.
5.3.4. Основы эмиссионной спектроскопии
5.66. Как называется спектральный метод, основанный на исполь-
зовании явления испускания электромагнитного излучения свободными атомами или ионами вещества?
Пояснения к заданию 5.66
Метод, использующий явление испускания электромагнитного из-
лучения свободными атомами или ионами определяемого вещества
и основанный на измерении энергии испускаемого излучения, называется методом атомно-эмиссионной спектроскопии. При передаче веществу достаточного количества энергии электроны атомов сначала перейдут в возбужденное состояние, а приблизительно через 10−8 с спонтанно возвратятся на нижерасположенные энергетические орбитали.
При этом избыточная энергия испускается в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний
в видимой и УФ-областях спектра. Полученные спектры линейчатого
167
характера используются для определения в пробе природы и количества отдельных элементов, каждый из которых проявляет специфичный
набор линий (спектр).
5.67. Как называется выражение
I = a ∙ Cb?
Пояснения к заданию 5.67
Для определения количественного содержания того или иного элемента в анализируемой пробе методом эмиссионной спектроскопии используется интенсивность спектральной линии, которая связана с концентрацией элемента в пробе уравнением Ломакина–Шайбе:
I = a · Cb,
где I – интенсивность спектральной линии; C – концентрация элемента
в пробе; a – величина, зависящая от источника возбуждения и свойств
пробы; b – коэффициент самопоглощения (явление самопоглощения
связано с поглощением части излучаемой энергии невозбужденными
атомами).
5.68. Что применяется в методе пламенно-эмиссионной спектро-
скопии в качестве источника возбуждения?
Пояснения к заданию 5.68
Основные узлы атомно-эмиссионного спектрометра аналогичны
узлам прибора, используемого в методе молекулярной абсорбционной
спектроскопии (см. пояснения к заданиям 5.55–5.59). В эмиссионной
спектроскопии, в отличие от абсорбционной спектроскопии, источником излучения является сам образец – исследуемое вещество при сообщении ему достаточного количества энергии переходит в возбужденное состояние, при возвращении из которого испускается излучение.
В атомной эмиссионной спектроскопии используются следующие
способы атомизации и возбуждения:
а) для анализа твердых проб: электрическая дуга, искра, лазер;
б) для анализа растворов: пламя и индуктивно-связанная плазма.
В пламенно-эмиссионной спектроскопия (фотометрии пламени),
которая является разновидносью данного метода, в качестве источника
возбуждения используется пламя.
168
5.3. 5. Основы методов люм инесценции , турбидиме трии,
нефеломет рии, рентгеновск ой спе ктроскопии и ре фра ктометрии
5.69. Как называется метод, при котором излучение поглощается
молекулярными частицами и снова излучается при другой длине волны?
Пояснения к заданию 5.69
Методы, в которых излучение поглощается молекулярными частицами и снова излучается при другой длине волны, относятся к методам
молекулярной люминесценции. Молекула образца, поглощая энергию
электромагнитного излучения (в случае фотолюминесценции), сначала
переходит в возбужденное состояние (10
−15
с), при этом после поглоще-
ния образцом энергии возбуждения возникает люминесценция (свечение). Далее происходит возвращение молекулы на любой колебательный уровень основного состояния.
Кратковременная люминесценция, затухающая сразу после прекращения ее возбуждения, называется флуоресценцией, а длительная люминесценция, продолжающаяся некоторое время после возбуждения
(от 10−4 до 10 с и более) – фосфоресценцией.
5.70. Как называется метод, основанный на измерении ослабления
интенсивности падающего излучения при его прохождении через гетерогенную среду?
5.71. Как называется метод, основанный на измерении интенсивно-
сти рассеянного частицами дисперсной фазы излучения при его прохождении через гетерогенную среду?
Пояснения к заданиям 5.70, 5.71
При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему
(взвесь малорастворимого вещества и др.) происходит ослабление падающего светового потока в результате его рассеяния дисперсными частицами определяемого вещества (компонента). Метод, основанный на измерении ослабления интенсивности падающего излучения при прохождении его через дисперсную гетерогенную систему, называется турбидиметрией (турбидиметрическим), а тот, который основан на измерении
интенсивности рассеянного излучения – нефелометрией (нефелометрическим).
5.72. Какие явления используются в методах рентгеновской спек-
троскопии?
169
Пояснения к заданию 5.72
Разновидности методов рентгеновской спектроскопии:
– метод рентгено-абсорбционной спектроскопии – основан на поглощении рентгеновского излучения анализируемым образцом;
– метод рентгено-эмиссионной спектроскопии – основан на измерении интенсивности испускаемого образцом рентгеновского излучения;
– метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии – основан на вторичной эмиссии рентгеновских лучей полихроматическим рентгеновским излучением в результате энергетических переходов внутренних
электронов атомов.
5.73. Каким образом осуществляется возбуждение рентгеновского
спектра в методах рентгеновской спектроскопии?
Пояснения к заданию 5.73
В методах рентгеновской спектроскопии возбуждение рентгеновского спектра осуществляется ускоренными электронами или рентгеновскими лучами в рентгеновской трубке.
5.74. Как называются методы, основанные на получении и анализе
дифракционной картины, возникающей в результате интерференции
рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов в кристаллах?
Пояснения к заданию 5.74
Дифрактометрические методы анализа основаны на получении
и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов в кристаллах. При прохождении рентгеновского излучения через кристалл
каждый из атомов, находящихся в кристаллической ячейке, становится
источником вторичных электромагнитных волн и рассеивает их во всех
направлениях с амплитудой, зависящей от угла рассеяния. В результате
интерференции между рассеянными разными атомами волнами возникает явление дифракции. Причем при совпадении фаз рассеянных волн
происходят их суммирование и усиление результирующей волны, а при
несовпадении фаз рассеянные волны гасятся.
5.75. Как называется величина n
D
20
?
Пояснения к заданию 5.75
Рефрактометрические методы анализа основаны на явлении прелом-
ления, которое заключается в изменении направления распространения
электромагнитной волны при переходе из одной среды в другую.
170
Показатель преломления вещества – величина, равная отношению фазовых скоростей электромагнитных волн в вакууме (С) и в данной
среде (v):
n=
C
.
Показатель преломления среды (n) зависит от длины волны, температуры, химического состава вещества и от давления (для газов). Так
как этот показатель зависит от температуры, для стандартизации результатов используется показатель преломления, измеренный при тем-
пературе (20,0±0,3) °С для желтой линии натрия ( = 598,3 нм). Полученный в данных условиях показатель преломления (n
D
20
) приведен
в справочниках.
Зависимость показателя преломления от химического состава анализируемых сред используется для аналитических целей с целью идентификации веществ и испытания их на чистоту.
5.4. Электрохимические метод ы анализа
5.4.1. Эле ктроды и э лектрохимич еская ячей ка
5.76. Какие из методов анализа основываются на принципе возбуж-
дения вещества электрическим полем?
5.77. Изменение каких свойств анализируемого объекта лежит в ос-
нове электрохимических методов анализа?
Пояснения к заданиям 5.76, 5.77
В электрохимических методах анализа используется принцип возбуждения вещества электрическим полем. Источником возбуждения
служат налагаемые от внешнего источника напряжение (разность потенциалов), сила тока, емкость, частота и другие характеристики электрического поля, воздействующие на исследуемую систему. При этом
анализируемый объект претерпевает возмущение, выражающееся в изменении его электрических свойств.
5.78. Какие процессы положены в основу классификации электро-
химических методов анализа?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]