Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Задачник
.pdf
151
Рис. 5.1. Основные параметры хроматографического пика:
1 – нулевая (фоновая линия); 2 – пик, соответствующий
несорбирующемуся компоненту смеси; 3 – пик, соответствующий
одному из определяемых компонентов смеси
5.30. Как называется выражение
a= a
∙
b ∙C
1+b ∙C
5.31. Как называется выражение
а = а∞ ∙ b ∙ C = КН ∙ C?
Пояснения к заданиям 5.30, 5.31
При постоянной температуре сорбция увеличивается с повышением
концентрации раствора или давления подвижной фазы. Зависимость
количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называется изотермой сорбции,
которая математически выражается уравнением Ленгмюра
a= a
∙
b ∙C
1+b ∙C
,
где а – количество сорбируемого вещества в состоянии равновесия; а∞ –
максимальное количество вещества, которое может быть сорбировано
152
на данном сорбенте; b =
k
1
k
2
, k1 и k2 – константы скорости процессов
сорбции и десорбции соответственно; C – концентрация сорбируемого
вещества.
В области небольших концентраций сорбируемого вещества уравнение Ленгмюра переходит в уравнение линейной изотермы сорбции
(уравнение Генри):
а = а∞ ∙ b ∙ C = КН ∙ C,
где КН – коэффициент Генри, который равен отношению концентрации
сорбируемого вещества в неподвижной и подвижной фазах.
5.32. Какая формула используется для расчета числа теоретических
тарелок?
5.33. Как называется величина, расчет которой производится в со-
отвествии с формулой H=
L
N
?
5.34. Какие параметры используются для оценки эффективности
работы хроматографической колонки?
Пояснения к заданиям 5.32–5.34
Согласно теории теоретических тарелок, хроматографический процесс рассматривается как серия последовательных однократных актов
разделения. При этом хроматографический слой состоит из ряда равновесных зон (теоретических тарелок) – условных участков колонки,
в пределах каждого из которых устанавливается равновесие частиц
хроматографируемого вещества между подвижной и неподвижной фазами. Перемещение хроматографируемого вещества вдоль колонки
можно представить как его последовательный перенос с одной теоретической тарелки на другую, причем чем больше число теоретических
тарелок N в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее работает хроматографическая колонка.
Число теоретических тарелок (N) для хроматографируемого вещества вычисляется по формуле
N = 5,54 ∙ (
t
R
0,5
)2,
где tR – время удерживания хроматографируемого вещества, мин, с;
0,5
– полуширина хроматографического пика соответствующего хро-
матографируемого вещества, см, мм.
153
Для сравнения эффективности различных хроматографических колонок используется высота Н, м, см, мм, эквивалентная теоретической
тарелке (ВЭТТ):
H =
L
N
,
где L – длина слоя сорбента (колонки), м, см, мм; N – число теоретических тарелок.
Величина Н – высота слоя сорбента, в объеме которого достигается
однократное распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами, при этом чем меньше Н, тем эффективнее работает хроматографическая колонка.
5.35. Какие параметры используются для количественного опреде-
ления содержания компонентов смеси в хроматографии?
Пояснения к заданию 5.35
Для определения количественного содержания того или компонента в анализируемой смеси хроматографическим методом используется зависимость площади хроматографического пика S соответствующего компонента от его количества или концентрации в анализируемой
смеси С:
S = f(C).
В случае обработки хроматограмм ручным способом для измерения площадей пиков используется уравнение
S = h · μ
0,5
,
где h – высота хроматографического пика, см, мм; μ
0,5
– ширина пика
на половине его высоты, см, мм.
5.36. Перечислите методы, применяющиеся для количественного
определения содержания компонентов смеси в хроматографии.
Пояснения к заданию 5.36
Известно несколько методов определения количественного содержания того или компонента в анализируемой смеси хроматографическим методом:
1. Метод внутренней нормализации основан на том, что массовое
содержание определяемого компонента в анализируемой смеси соответствует отношению площади пика соответствующего компонента (Si)
к сумме площадей всех пиков на хроматограмме, соответствующих
всем компонентам анализируемой смеси (Si), которая принимается
154
равной 100 %. Концентрация определяемого компонента Сi, %, рассчитывается по формуле
Ci =
Ki ∙ Si ∙ 100
(Ki ∙ Si)
,
где Кi – поправочный коэффициент, который учитывает чувствительность детектора к соответствующему компоненту анализируемой смеси
и определяется при хроматографировании аналогичных смесей с известным содержанием определяемого компонента.
2. Метод градуировочного графика (абсолютной калибровки) за-
ключается в построении градуировочной зависимости площади пика от
количества вещества в стандартном растворе (с известным содержанием определяемого компонента). Содержание этого компонента в анализируемой пробе находится по величине площади его пика с использованием градуировочного графика.
3. Метод внутреннего стандарта учитывает изменение условий
хроматографирования путем введения в анализируемую смесь и эталонные растворы одинаковой концентрации внутреннего стандарта –
вещества, близкого по свойствам к большинству компонентов анализируемой смеси. Далее на всех полученных после проведения анализа
хроматограммах сравниваются площади пиков определяемого компонента (Si) и внутреннего стандарта (S
ст.
), т. е. находится величина
Si/S
ст.
, которая соответствует отношению концентраций определяе-
мого компонента (Ci) и внутреннего стандарта (С
ст.
) в анализируемой
смеси: Ci/С
ст.
Для эталонных растворов (с известной концентрацией определяе-
мого компонента) строится градуировочная зависимость
S
i
S
ст.
=f
C
i
,
с использованием которой для анализируемой смеси определяется величина Si/S
ст.
и по градуировочному графику находится концентрация
определяемого компонента.
4. Метод добавок предполагает получение двух хроматограмм:
анализируемой смеси и этой же смеси, но с добавлением известной кон-
центрации определяемого компонента С
доб
. Содержание анализируе-
мого вещества рассчитывается по формуле
C
i
=
Si ∙ С
доб.
S
i+доб.
– S
i
∙100 %,
155
где Si – площадь пика определяемого компонента; S
i + доб.
– площадь
пика определяемого компонента с добавкой.
5.37. Расположите в правильной последовательности основные элементы блок-схемы газожидкостного хроматографа: газовый баллон; дозатор; испаритель пробы; хроматографическая колонка; детектор; регистрирующее устройство.
Пояснения к заданию 5.37
Хроматографический процесс осуществляется с использованием
установки – газового хроматографа (рис. 5.2). Подвижная фаза (газ-носитель) непрерывно подается из газового баллона 1 через редуктор 2
в хроматографическую установку. Дозатор 3 предназначен для введения в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой 5 определенного объема анализируемой смеси веществ в газообразном состоянии. При этом если анализируемая проба является жидкостью, то ее
объем, отмеренный дозатором 3, вводится в испаритель 4. Затем анализируемая проба с потоком газа-носителя поступает в хроматографическую колонку 5, где разделяется на отдельные компоненты, далее попа-
дающие в детектор 6, который фиксирует изменение какого-либо свойства смеси, определяемого ее составом. Сигнал детектора записывается
регистратором 7 в виде хроматограммы. Для обеспечения необходимых
температурных режимов работы испарителя 4, колонки 5 и детектора 6
они помещаются в термостаты 8, 9.
Рис. 5.2. Принципиальная схема газового хроматографа
5.38. Какие детекторы наиболее часто используются в газожид-
костной хроматографии?
156
Пояснения к заданию 5.38
В качестве универсальных детекторов в газовой хроматографии используются детекторы теплопроводности (катарометры) и пламенноионизационные детекторы (ПИД).
Принцип работы катарометра основан на том, что в присутствии
определяемых веществ теплопроводность газа-носителя изменяется.
Для гелия и водорода, которые являются наиболее подходящими для
данного способа детектирования газов-носителей, теплопроводность
в 6–10 раз выше, чем для большинства органических веществ. Теплопроводность измеряется при помощи специальной ячейки, в которую
помещается нагреваемая электрическим током металлическая спираль
из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W и их
сплавы, Ni).
Принцип работы пламенно-ионизационного детектора основан на
увеличении электропроводности водородного пламени, помещенного
в электрическое поле в присутствии органических веществ, которые
поступают с потоком газа-носителя из колонки, попадают в водородное
пламя и сгорают. Образующиеся в пламени ионизированные частицы
веществ заполняют межэлектродное пространство, что вызывает увеличение тока, регистрируемого с помощью электрода-коллектора.
5.2.4. Высокоэффективная жидкостная хрома тогра фия
5.39. Использование каких сорбентов предполагает вариант высо-
коэффективной жидкостной хроматографии?
Пояснения к заданию 5.39
В методе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
в качестве неподвижной фазы используются сорбенты с размером частиц
2–20 мкм. В методе сверхвысокоэффективной жидкостной хроматографии используются сорбенты с размером частиц менее 2 мкм, что существенно уменьшает высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н,
и увеличивает эффективность работы хроматографической колонки.
5.40. Что представляют собой подвижная и неподвижная фазы, которые используются в адсорбционном варианте высокоэффективной
жидкостной хроматографии?
157
Пояснения к заданию 5.40
В высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) ис-
пользуются различные механизмы разделения:
– адсорбционный;
– распределительный;
– ионообменный;
– эксклюзионный.
В адсорбционном варианте ВЭЖХ выделяются:
– нормально-фазовая хроматография – представлена неполярной
или малополярной подвижной фазой и полярной неподвижной фазой
(силикагель, оксид алюминия);
– обращенно-фазовая хроматография – представлена полярной подвижной фазой (сильнополярные растворители: вода, вода с добавлением спиртов, ацетонитрила) и неполярной неподвижной фазой (силикагель, химически модифицированный С4-, С8-, С18-группами и др.).
В данном варианте ВЭЖХ разделение анализируемой смеси веществ на отдельные зоны, соответствующие отдельным ее компонентам, при прохождении через хроматографическую колонку обусловлено их различной способностью к взаимодействию с адсорбционными
центрами неподвижной фазы. В основе сорбции на поверхности адсорбента, имеющего в основном гидроксильные группы, лежат:
– специфические взаимодействия (водородные связи) между полярной поверхностью сорбента и полярными группами или участками
молекул вплоть до образования -комплексов или комплексов с переносом заряда;
– хемосорбция, приводящая к образованию продуктов разложения
или необратимой сорбции вещества.
5.41. Как называется вариант высокоэффективной жидкостной хро-
матографии, который характеризуется разделением смеси на компоненты за счет различия их коэффициентов распределения между растворителем и привитой фазой на сорбенте?
Пояснения к заданию 5.41
В распределительной высокоэффективной жидкостной хроматографии разделение смеси на компоненты осуществляется за счет различия их коэффициентов распределения между растворителем (подвижная фаза) и привитой фазой на сорбенте (неподвижная фаза), при этом
привитая на поверхности сорбента фаза рассматривается как пленка
жидкости на носителе.
158
Разделение веществ осуществляется:
– по обращенно-фазовому варианту – при этом в качестве неподвижной фазы используются сорбенты с привитыми неполярными (алкильными) группами, а в качестве подвижной фазы (элюента) – полярные
растворители (смесь метанола и воды, ацетонитрила и воды и др.);
– по нормально-фазовому варианту – при этом привитыми фазами
наиболее часто являются нитрильная (CN-) или аминная (NH2-) группы,
придающие высокую полярность неподвижной фазе.
5.42. При использовании какого варианта высокоэффективной жид-
костной хроматографии достигается разделение смеси на компоненты за
счет обратимого взаимодействия веществ, способных к диссоциации на
ионы с катионо- или анионообменными группами сорбента?
Пояснения к заданию 5.42
При ионообменном варианте высокоэффективной жидкостной хроматографии разделение анализируемой смеси на отдельные компоненты, способные к диссоциации с образованием ионов, достигается за
счет их обратимого взаимодействия с катионо-(анионо-)обменными
группами сорбента (ионообменника, ионита). В этом случае сохранение
электронейтральности сорбента обеспечивается присутствием в растворе противоионов, способных к ионному обмену и находящихся в непосредственной близости от поверхности ионообменного сорбента.
В зависимости от знака обменивающихся ионов иониты разделяются:
– на катиониты, или катионнообменники (между ионитом и раствором происходит обмен катионами);
– аниониты, или анионообменники (между ионитом и раствором
происходит обмен анионами);
– амфолиты, или амфолитные ионообменники (в зависимости от
условий возможен обмен как катионами, так и анионами).
5.43. Как называется вариант высокоэффективной жидкостной хроматографии, при котором разделение смеси веществ происходит за счет
различия в размерах молекул веществ или их формы и способности
проникать в поры пористого тела или геля (неподвижной фазы)?
Пояснения к заданию 5.43
В эксклюзионном варианте высокоэффективной жидкостной хро-
матографии в качестве неподвижной фазы используются пористое тело
или гель. Разделение анализируемой смеси на отдельные компоненты
159
в данном случае обусловлено различием в размерах их молекул, и (или)
их формы и способности проникать в поры неподвижной фазы. Принципиальной особенностью метода является возможность разделения
и определения молекул по их размеру в диапазоне практически любых
молекулярных масс – от 102 до 108 у. е.
Процесс разделения, проводимый в органических растворителях,
называется гельпроникающей хроматографией, а в водной среде – гельфильтрационной хроматографией. Разделение в этом варианте ВЭЖХ
осуществляется за счет распределения молекул определяемого компонента между растворителем, находящимся внутри пор твердого сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами. Неподвижной фазой является растворитель, заполняющий эти поры.
Молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут
в них попасть (происходит полная эксклюзия), они проходят по каналам между частицами и элюируются из колонки с обьемом удерживания VR, равным обьему удерживания подвижной фазы. Молекулы
с промежуточной молекулярной массой (размерами), способные проникать в поры определенного диаметра, удерживаются в колонке в соответствии с их размерами.
5.2.5. Планарная хроматографи я
5.44. Что представляет собой неподвижная фаза в тонкослойной
хроматографии?
5.45. Что используется в бумажной хроматографии в качестве не-
подвижной фазы?
Пояснения к заданиям 5.44, 5.45
Тонкослойная хроматография является одним из вариантов планар-
ной хроматографии, в котором процессы разделения анализируемой
смеси веществ осуществляются в плоском слое сорбента (неподвижной
фазе). Данный метод подразделяется на бумажную и тонкослойную
хроматографии, при этом в первом случае в качестве сорбента используется специальная бумага, а во втором – процессы разделения осуществляются в тонких слоях сорбента, нанесенного на инертную твердую подложку, или в пленках пористого полимерного материала.
160
5.3. Спектроскопические методы анализа
5.3.1. Классификация спе ктроскопических мето дов анализа
5.46. На чем основаны спектроскопические методы анализа?
5.47. Как называется метод, в основе которого лежит явление по-
глощения электромагнитного излучения частицами вещества?
5.48. Как называется метод, в основе которого лежит измерение
энергии испускаемого электромагнитного излучения частицами вещества?
5.49. Как называется метод, в основе которого лежит явление пре-
ломления электромагнитного излучения при его взаимодействии с частицами вещества?
Пояснения к заданиям 5.46–5.49
Оптические методы основаны на использовании явлений, возника-
ющих при взаимодействии анализируемого объекта с электромагнитным или корпускулярным излучением, при этом наблюдаются различные явления, лежащие в основе их классификации:
– абсорбционная спектроскопия – метод, в основе которого лежит
явление поглощения (сорбции) электромагнитного излучения частицами вещества;
– эмиссионная спектроскопия – метод, основанный на измерении
энергии испускаемого излучения; если образец содержит какой-то вид
частиц (молекул, атомов, ионов), способных переходить в возбужденное состояние, поглощая тепло или какой-либо другой вид энергии, не
являющийся электромагнитным, то возвращение их в основное состояние (или на более низкий возбужденный уровень) сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения;
– люминесценция – метод, основанный на измерении интенсивности люминесценции (свечения), которая возникает после поглощения
образцом энергии возбуждения; частица образца, поглощая энергию
потока электромагнитного излучения, сначала переходит в возбужденное состояние, а затем при возвращении молекулы через самый низкий
колебательный уровень до любого из уровней основного состояния
происходит процесс люминесценции;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]