Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Задачник
.pdf
111
ЭДС = ∆Е = Е1 − Е2 = Е
ср.
− Ех.
В качестве электрода, с которым сравнивают потенциал измеряемого электрода Ех, используется нормальный (стандартный) водородный электрод Е
ср.
, потенциал которого является величиной постоянной
и условно принят за ноль:
E
2H+/H
2
0
= 0,0 В.
Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем мелкодисперсной платиновой черни
для увеличения площади поверхности и опущенную в раствор серной
кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л.
Через раствор кислоты при постоянном давлении в 1 атм пропускается
газообразный водород, при этом на границе раздела фаз устанавливается равновесие:
2Н3О+ + 2е− ↔ Н2 + 2Н2О
или
2Н+ + 2е− ↔ Н2.
Справочные значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов измерены экспериментально ранее описанным способом или получены путем теоретических расчетов.
3.272. От каких факторов зависит величина стандартного окисли-
тельно-восстановительного потенциала?
Пояснения к заданию 3.272
Количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств окислительно-восстановительной пары является величина
стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потен-
циала (E
Ox/Red
0
), который зависит от природы веществ, составляющих
данную редокс-пару.
3.273. Приведите формальную запись стандартного окислительно-
восстановительного потенциала для полуреакции
Fe2+ − e− → Fe3+.
3.274. Приведите формальную запись стандартного окислительно-
восстановительного потенциала для полуреакции
Cu2+ + I− + e− → CuI↓.
3.275. Приведите формальную запись стандартного окислительно-
восстановительного потенциала для полуреакции
112
Cr2O
7
2−
+ 14H+ + 6e− → 2Cr
3+
+ 7H2O.
3.276. Приведите формальную запись стандартного окислительно-
восстановительного потенциала для полуреакции
HPO
3
2−
+ 3OH− − 2e− → PO
4
3−
+ 2H2O.
Пояснения к заданиям 3.273–3.276
Табулированные в справочниках значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для редокс-пар различных веществ приведены для полуреакции восстановления:
Ох + ze− → Red,
где Ох и Red – окисленная и восстановленная формы вещества соответственно.
Формальная запись стандартного окислительно-восстановительного потенциала выглядит следующим образом: E
Ox/Red
0
. Так, для полу-
реакции
MnO
4
−
+ 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O
запись стандартного окислительно-восстановительного потенциала
имеет вид
E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,55 В.
Следует заметить, что для полуреакции окисления форма записи
и значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала не изменятся! Для полуреакции окисления
Mn2+ + 4H2O − 5e− → MnO
4
−
+ 8H+
или
Mn2+ + 8OH− − 5e− → MnO
4
−
+ 4H2O
запись стандартного окислительно-восстановительного потенциала
имеет тот же вид:
E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,55 В.
3.277. Какие свойства (окислительные или восстановительные) бо-
лее выражены для редокс-пары при высоком значении ее стандартного
окислительно-восстановительного потенциала?
3.278. Какие свойства (окислительные или восстановительные) более выражены для редокс-пары при низком значении ее стандартного
окислительно-восстановительного потенциала?
113
3.279. Определите, какая из перечисленных редокс-пар обладает
наиболее сильными окислительными свойствами: I2/2I− (E0 = +0,54 B);
MnO
4
−
/Mn2+ (E0 = +1,51 B); MnO
4
−
/MnO2 (E0 = +0,59 B); Fe3+/Fe2+
(E0 = +0,77 B).
3.280. Определите, какая из перечисленных редокс-пар обладает
наиболее сильными окислительными свойствами: Cl2/2Cl− (E0 = +1,36 B);
Cr2O
7
2−
/2Cr3+ (E0 = +1,33 B); 2BrO
3
−
/Br2 (E0 = +1,52 B); MnO
4
−
/Mn
2+
(E0 = +1,51 B).
3.281. Определите, какой из приведенных ниже металлов обладает
самыми слабыми восстановительными свойствами: Pb (E
Pb2+/Pb
o
= −0,13 B);
Mg (E
Mg2+/Mg
0
= −2,37 B); Fe (E
Fe3+/Fe
0
= −0,04 B); Ag (E
Ag+/Ag
0
= +0,80 B).
3.282. Определите, какой из приведенных ниже металлов проявляет
наиболее сильные восстановительные свойства: Ag (E
Ag+/Ag
0
= +0,80 B);
Mg (E
Mg2+/Mg
0
= −2,37 B); Pb (E
Pb2+/Pb
0
= −0,13 B); Fe (E
Fe3+/Fe
0
= −0,04 B).
3.283. Определите, какая редокс-пара из приведенных ниже обла-
дает наиболее слабыми окислительными свойствами: Cr2O
7
2−
/2Cr3+
(E0 = +1,33 B); Cl2/2Cl− (E0 = +1,36 B); MnO
4
−
/Mn2+ (E0 = +1,51 B);
2BrO
3
−
/Br2 (E0 = +1,52 B).
Пояснения к заданиям 3.277–3.283
Сравнивая окислительно-восстановительные свойства различных
редокс-пар, следует помнить, что чем выше стандартный редокс-потенциал E
Ox/Red
0
, тем сильнее проявляются окислительные свойства, соот-
ветственно, чем меньше E
Ox/Red
0
, тем сильнее выражены восстанови-
тельные свойства. Так, сравнение окислительных свойств двух редокспар MnO
4
−
/Mn2+ (E0 = +1,51 B) и Fe3+/Fe2+ (E0 = +0,77 B) позволяет сде-
лать заключение, что редокс-пара MnO
4
−
/Mn2+, имеющая более высокое
значение стандартного потенциала (E0 = +1,51 B), проявляет более
сильные окислительные свойства, следовательно, ион MnO
4
−
является
более сильным окислителем по сравнению с ионом Fe3+.
В свою очередь, сравнение восстановительных свойств двух редокспар Pb2+/Pb (E0 = −0,13 B) и Fe3+/Fe2+ (E0 = +0,77 B) позволяет сделать
заключение, что более сильные восстановительные свойства проявляет
редокс-пара Pb2+/Pb (E0 = −0,13 B), обладающая меньшим значением
стандартного окислительно-восстановительного потенциала, поэтому
114
металлический свинец Pb является более сильным восстановителем по
сравнению ионом Fe2+.
3.284. Приведите уравнение Нернста.
3.285. Взаимосвязь между какими величинами устанавливает урав-
нение Нернста?
3.286. Какие факторы влияют на величину формального (реаль-
ного) окислительно-восстановительного потенциала?
Пояснения к заданиям 3.284–3.286
Зависимость формального (реального) окислительно-восстановительного потенциала системы от стандартного потенциала, соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества
и температуры раствора описывается уравнением Нернста:
E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0
+
RT
nF
∙ ln
a
Ox
a
Red
,
Ox/Red
0
– стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль∙К;
Т – абсолютная температура, К; z – число электронов, участвующих
в полуреакции; F – число Фарадея, F = 96500 Кл; aOx, a
Red
– активная
концентрация окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм, моль/л,
соответственно.
При совмещении постоянных величин и переходе от натурального
логарифма к десятичному при температуре 298 К получается следующее выражение:
E
Ox/Red
= E
0
Ox/Red
+
0,059
z
∙ lg
a
Ox
a
Red
E
0
Ox/Red
+
0,059
z
∙ lg
[Ox]
[Red]
.
3.287. Какие вещества называют редокс-индикаторами?
3.288. Что является причиной изменения окраски редокс-индика-
тора в процессе окислительно-восстановительного титрования?
Пояснения к заданиям 3.287, 3.288
Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы – вещества, существующие в окисленной и восстановленной формах, окраска
которых различна:
IndOx + ze− ↔ Ind
Red
.
Окраска 1 Окраска 2
3.289. В каком случае проводится окислительно-восстановитель-
ное титрование без использования индикатора?
115
3.290. Каким образом устанавливается конечная точка титрования
в перманганатометрическом титровании?
Пояснения к заданиям 3.289, 3.290
В титриметрическом методе анализа безиндикаторный метод используется в том случае, когда титрант имеет интенсивную окраску.
Окрашивание титруемого раствора от первой избыточной капли титранта (KMnO4 – розовая окраска, Се4+ – желто-оранжевая окраска) свидетельствует о завершении процесса титрования (т. е. определяемое вещество полностью вступило в реакцию).
3.291. Чем обусловлено изменение окраски редокс-индикатора
в области, называемой интервалом перехода окраски?
3.292. Приведите уравнение, описывающее интервал перехода
окраски редокс-индикатора.
Пояснения к заданиям 3.291, 3.292
Редокс-индикаторы – соединения (как правило, органической природы), способные окисляться или восстанавливаться в соответствии со
схемой полуреакции
IndOx + ze− ↔ Ind
Red
.
Окраска 1 Окраска 2
Свойства данного индикатора, как и свойства любого соединения,
способного к реакциям окисления-восстановления, характеризуются
с помощью стандартного редокс-потенциала (Е
0
). Потенциал, уста-
навливающийся при равновесии системы, равен
E
Ind
= Е
Ind
0
+
0,059
z
∙ lg
C
Ind
Ox
C
Ind
Re d
.
Человеческий глаз воспринимает изменение окраски при изменении соотношения
C
Ind
Ox
C
Ind
Re d
только в интервале
1
10
–
10
1
, поэтому интервал
перехода окраски индикатора составит
ΔE = Е
Ind
0
±
0,059
z
,
при этом границы данного интервала зависят от числа электронов z.
Подходящий для того или иного случая окислительно-восстановительного титрования индикатор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски включал потенциал системы в точке эквива-
116
лентности или, по крайней мере, попадал в пределы скачка на кривой
титрования.
3.293. Какие вещества называют специфическими индикаторами,
применяемыми в окислительно-восстановительном титровании?
Пояснения к заданию 3.293
Специфические индикаторы – вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с определяемым компонентом или титрантом с образованием интенсивно окрашенных соединений. Например,
при использовании крахмала в качестве специфического индикатора
в методе йодометрического титрования при концентрации йода на
уровне 10−5 моль/л наблюдается синее окрашивание за счет образования соответствующего йодокрахмального комплексного соединения.
3.294. Что характеризует константа равновесия окислительно-вос-
становительной реакции
z2Ox1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1Ox2?
3.295. Приведите формулу для вычисления константы равновесия
окислительно-восстановительной реакции
z2Ox1 + z1Red
2
↔ z
2
Red1 + z1Ox2.
3.296. Что представляет собой величина n в формуле
lg K = (E
1
0
– E
2
0
) ∙
n
0,059
,
используемой для вычисления константы равновесия окислительновосстановительной реакции
z2Ox1 + z1Red
2
↔ z
2
Red1 + z1Ox2?
Пояснения к заданиям 3.294–3.296
Константа равновесия реакции
K
z2Ох1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1Ox2,
(которую можно представить как комбинацию двух полуреакций
Ox1 + z1e− ↔ Red1,
Red2 − z2e− ↔ Ox2,
117
где z1, z2 – стехиометрические коэффициенты, численно равные количеству электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления), равна
К=
[Red1]
z
2
∙ [Ox2]
z
1
[Red2]
z
1
∙ [Ox1]
z
2
.
Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции
количественно характеризует глубину ее протекания и связана с окислительно-восстановительными потенциалами соответствующих редокспар веществ, участвующих в реакции:
lg К =
(E
Ox1/Red1
0
– E
Ox2/Red
2
0
) ∙ n
0,059
,
где n – общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, точнее, наименьшее общее кратное чисел z1 и z2.
Следует обратить внимание, что в числителе стоит разница потенциалов, где из потенциала, характеризующего окислитель E
Ox1/Red
1
0
, вы-
читается потенциал редокс-пары вещества, участвующего в реакции
в качестве восстановителя E
Ox2/Red
2
0
. Данная формула позволяет опреде-
лить направление протекания окислительно-восстановительной реакции, при этом:
1) если(E
Ox1/Red1
0
– E
Ox2/Red
2
0
) > 0, то lg K > 0 и К > 1, т. е. реакция
протекает слева направо;
2) если E
Ox1/Red1
0
= E
Ox2/Red
2
0
, то К = 1, т. е. система находится в со-
стоянии равновесия;
3) при (E
Ox1/Red1
0
– E
Ox2/Red
2
0
) < 0, К < 1, т. е. реакция протекает
справа налево.
Чем больше разность потенциалов редокс-пар веществ, участвующих в реакции, тем сильнее она сдвинута вправо, т.е. в сторону образования продуктов.
3.297. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Sn4+/Sn
2+
E
Sn4+/Sn
2+
0
= +0,15 В) при следующих условиях:
[Sn4+] = 0,10 моль/дм3, [Sn2+] = 1,0∙10−4 моль/дм3.
3.298. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Sn4+/Sn2+ (E
Sn4+/Sn
2+
0
= +0,15 В) при следующих условиях:
[Sn4+] = 0,00100 моль/л, [Sn2+] = 0,0100 моль/л.
118
3.299. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B) при следующих усло-
виях: [MnO
4
−
] = 0,0500 моль/л, [Mn2+] = 0,200 моль/л, [H+] = 0,0100 моль/л.
3.300. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Cr2O
7
2−
/2Cr3+ (E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 B) при следующих усло-
виях: [Cr2O
7
2−
] = 0,100 моль/л, [Cr3+] = 0,0500 моль/л, рН = 3,00.
3.301. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B) при следующих усло-
виях: [MnO
4
−
] = 0,105 моль/л, [Mn2+] = 0,0200 моль/л, [H+] = 0,100 моль/л.
3.302. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B) при следующих усло-
виях: [MnO
4
−
] = 1,00 моль/л; [Mn2+] = 1,00 моль/л; [H+] = 0,100 моль/л.
3.303. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Fe3+/Fe
2+
E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 В) при следующих условиях:
[Fe3+] = 1,00 моль/дм3, [Fe2+] = 1,00∙10−4 моль/дм3.
3.304. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B) при следующих усло-
виях: [MnO
4
−
] = 1,00∙10−1 моль/л, [Mn2+] = 1,00∙10−2 моль/л, рH = 2,00.
3.305. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Cr2O
7
2
/2Cr3+ (E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В) при следующих усло-
виях: [Cr2O
7
2−
] = 1,00 моль/л, [Cr3+] = 1,00∙10
−3
моль/л, рН = 1,00.
3.306. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары Cr2O
7
2−
/2Cr3+ (E
Cr2O
7
2–
/2Cr
3+
0
= +1,33 В) при следующих усло-
виях: [Cr2O
7
2−
] = 0,0100 моль/л, [Cr3+] = 0,0100 моль/л, рН = 1,00.
Пояснения к заданиям 3.297–3.306
Для количественной оценки формального (реального) окислительно-восстановительного потенциала редокс-пары того или иного вещества в растворе используется уравнение Нернста:
E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0
+
0,059
z
∙ lg
a
Ox
a
Red
= E
Ox/Red
0
+
0,059
z
∙ lg
[Ox]
[Red]
,
где Е
0
Ox/Red
– стандартный окислительно-восстановительный потенциал
редокс-пары, В; z – число электронов, участвующих в полуреакции; aOx,
119
a
Red
– активная концентрация окисленной (Ох) и восстановленной (Red)
форм вещества в растворе соответственно, моль/л; [Ox], [Red] – равновесная концентрация окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм
вещества в растворе соответственно, моль/л.
Пример. Рассчитайте формальный (реальный) окислительно-восста-
новительный потенциал редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B)
при следующих условиях: [MnO
4
−
] = 1,00 моль/л, [Mn2+] = 1,00∙10−5 моль/л,
[H+] = 1,00∙10−2 моль/л.
Дано:
E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B
[MnO
4
−
] = 1,00 моль/л
[Mn2+] = 1,00 ∙10−5 моль/л
[H+] = 1,00∙10−2 моль/л
Найти:
E
MnO
4
/Mn
2+
= ?
Решение
Для редокс-пары запишем уравнение полуреакции и уравняем ее:
MnO
4
−
+ 8H+ + 5е− → Mn2+ + 4H2O,
где z = 5 – число электронов, участвующих в процессе восстановления
перманганат-иона.
Уравнение Нернста в соответствии с приведенным ранее уравнением полуреакции имеет вид
E
MnO
4
/Mn
2+
= E
MnO
4
/Mn
2+
0
+
0,059
z
∙lg
[MnO
4
] ∙[H
+
]
8
[Mn2+]
.
При подстановке в данное уравнение известных по условиям задачи
значения величин рассчитывается формальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары MnO
4
−
/Mn2+:
E
MnO
4
/Mn
2+
= 1,51 В +
0,059
5
∙ lg
1,00 ∙ 10
–16
1,00∙10
–5
= +1,38 В.
3.307. Даны следующие редокс-пары:
Cr2O
7
2−
→ 2Cr
3+ (E0
= +1,33 B);
Zn2+ → Zn (E0 = −0,76 B);
Cu2+ → Cu (E0 = +0,34 B);
ClO
3−
→ Cl− (E0 = +1,45 B).
120
Определите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар
окисляются перманганатом калия в кислой среде:
MnO
4
–
→ Mn2+ (E
MnO
4
/Mn
2+
0
= +1,51 B).
3.308. Даны следующие редокс-пары:
MnO
4
−
→ Mn2+(E0 = +1,51 B);
Cu2+→ Cu (E0 = +0,34 B);
Cl2 → 2Cl− (E0 = +1,36 B);
Sn4+ → Sn
2+ (E0
= +0,15 B).
Определите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар
восстанавливаются действием иона Fe2+:
Fe3+ → Fe2+ (E
Fe3+/Fe
2+
0
= +0,77 B).
3.309. Даны следующие редокс-пары:
MnO
4
−
→ Mn
2+ (E0
= +1,51 B);
Br2 → 2Br− (E0 = +1,09 B);
Fe3+→ Fe
2+ (E0
= +0,77 B);
Pb4+→ Pb
2+ (E0
= +1,66 B).
Определите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар
окисляются действием иона Ce4+:
Ce4+ → Ce3+ (E
Ce4+/Ce
3+
0
= +1,74 B).
3.310. Даны следующие редокс-пары:
Cl2 → 2Cl− (E0 = +1,36 B);
Cu2+ → Cu (E0 = +0,34 B);
MnO
4
−
→ Mn2+ (E0 = +1,51 B);
Fe3+ → Fe
2+ (E0
= +0,77 B).
Определите, какие ионы (вещества) из представленных редокс-пар
восстанавливаются оксалат-ионом в кислой среде:
C2O
4
2−
→ 2CO2 (E
C2O
4
2–
/2CO
2
0
= −0,49 B):
3.311. Даны следующие редокс-пары:
MnO
4
−
→ Mn
2+ (E0
= +1,51 B);
Br2 → 2Br− (E0 = +1,09 B);
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]