Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

Фенопласты – пластические массы, получаемые на основе фенолоформальдегидных смол. Исходными продуктами для приготовления являются фенолы(фенол, крезол, ксиленол, резорцин), анилин и альдегиды (формальдегид, фурфурол).Обычно на стадии синтеза получают олигомеры. Образование самих полимеров происходит непосредственно в процессе изготовления изделия.

В зависимости от свойств фенолоформальдегидные смолы (ФФС) делятся на две группы: термопластичные (новолачные); термореактивные (резольные) смолы.

7.1. Новолачные смолы

Особенности взаимодействия фенолов и альдегидов. Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональной и реакционной способностью. Фенолы в зависимости от строения имеют функциональность моно-; ди- (би-) или трифункциональные; альдегиды всегда бифункциональны. Данные о функциональности различных фенолов в реакциях с альдегидами представлены ниже:

положении к гидроксильной группе практически не вступают в химические реакции при получении ФФС. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы

61

являются очень реакционноспособными трифункциональными соединениями. К трифункциональным соединениям относятся: из одноатомных – фенол, м-крезол и 3,5-ксиленол; из двухатомных

– резорцин.

По реакционным центрам в молекулах фенолов происходит присоединение альдегидов и образование ФФС(олигомеров), способных в определенных условиях либо переходить в неплавкое и нерастворимое состояние(термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы).

На строение продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом большое влияние оказывают условия проведения реакции и, в первую очередь, рН среды и температура реакционной смеси. Эта реакция включает три основные стадии: присоединение формальдегида к фенолу, рост цепи (или образование форполимера) при температуре ниже100 °С и, наконец, отверждение (или сшивание) при температуре, превышающей 100 °С.

Тот факт, что в области значений рН от 1 до 4 скорость реакции фенола с формальдегидом пропорциональна концентрации Н-ионов, и, напротив, при рН>5 эта скорость пропорциональна уже концентрации ОН-ионов, является свидетельством изменения механизма реакции. Поэтому неудивительно, что в зависимости от рН среды в результате реакции образуются, как уже отмечалось выше, два принципиально отличающихся друг от друга типа форполимеров – новолаки (термопластичные смолы) и резолы (термореактивные смолы).

Термопластичные смолы могут быть получены только из сырья, содержащего бифункциональные фенолы, к ним относятся фенолы с заместителями в о- и/или п-положении: о- и п-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы. Другие ксиленолы (2,6- и 2,4-) монофункциональны.

62

Смолы, состоящее из разветвленных молекул различной длины, получаемые в о- и п-положениях к гидроксилу фенольного ядра, имеют следующее строение (например о-положение):

В новолачной смоле фенольные ядра связаны только метиленовым мостиком. Гидроксильные атомы не участвуют в реакции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.

мальдегидом в кислой среде (рН<7) в присутствии кислого (Н+) катализатора обычно при мольном соотношении формальдегида и фенола (0,75–0,85):1. Образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспирты неустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом(особенно при нагревании), образуя новолачные смолы, то есть растворимые и плавкие, низкомолекулярные (молекулярная масса ≈2000) смолы преимущественно линейного строения с метиленовыми группами между фенольными ядрами. Они не содержат метилольных групп и не могут вступать в реакцию поликонденсации при нагревании в отличие от резо-

лов. Новолак можно перевести в резол при нагревании с -фор мальдегидом. При этом образуются дополнительные метилольные группы в о-и п-положениях. Если нагревать новолак с гексаметилентетрамином (уротропином), то новолак можно непосредственно превратить в резит за счет введения в структуру полимера вторичных или третичных аминогрупп.

Таким образом, в отличие от резольных смол для перевода новолачных смол в сшитое состояние обязательным условием является присутствие отвердителей. То есть уменьшение избытка

63

фенола приводит к образованию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.

Термореактивные смолы получают на основе трифункциональных фенолов. Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т.п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной химической активности и пространственных затруднений протекания реакции.

Резолы получают конденсацией фенола с формальдегидом в щелочной среде (рН>7), как правило, при избытке формальдегида в присутствии основного (ОН–) катализатора. Образующиеся фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов. В производстве технических резолов мольное соотношение формальдегида и фенола обычно составляет (1,0–3,0):1. Резо-

лы представляют собой термореактивные низкомолекулярные смолы, которые стабильны при комнатной температуре, но под действием теплоты и/или кислот превращаются в сшитый, нерастворимый и неплавкий полимер сначала в ризитол, а затем в резит. Главным недостатком резолов является их ограниченная ста-

действие с образованием разветвленных продуктов. В том случае, когда получаемый продукт предполагается использовать для производства клеев, лаков, связующих для фенопластов, реакцию приостанавливают на стадии образования сравнительно низкомолекулярного продукта(молекулярная масса 400–1000). Полученный на этой стадии олигомер, обычно называемый фенолоформальдегидной смолой, представ-

64

ляет собой аморфную твердую стекловидную янтарного цвета массу. При нагревании до 60–90 °С продукт переходит в текучее

–СН2–О–СН2– разрушаются и также переходят в метиленовые мостики. На этой стадии он еще способен к формованию под действием сравнительно невысокого давления. Степень отверждения его составляет около 50 %.

Стадия В (резит) – смола с трехмерной сшитой структурой представляет собой твердый хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсутствуют или имеют в относительно небольших количествах.

При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы(резольные). Новолачные и резольные ФФС выпускают в виде кус-

ся к термопластам, поэтому могут многократно плавиться и вновь

65

отвердевать (при 180 °С отверждения не наступает). НС хорошо растворяются в спирте и ацетоне, не растворяются в ароматических углеводородах.

Температура плавления и скорость отверждения смолы при хранении изменяются мало(не отверждается при длительном хранении и при нагревании до180 °С). Одной и той же температуры каплепадения можно достичь, увеличивая в реакционной смеси соотношение фенол: формальдегид и повышая конечную температуру сушки. Но смолы с одинаковыми температурами каплепадения могут отличаться по скорости отверждения и молекулярной массе. При одинаковой вязкости растворов смолы будут иметь разную температуру каплепадения, если они были получены при разном соотношении фенол : формальдегид.

Свойства фенолокрезолоформальдегидных смол в значительной мере определяются соотношением изомеров в трикрезоле, скорость их отверждения ниже, чем у ФФС, но присутствие о- и п-крезолов придает смоле дополнительную пластичность.

Конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислот получают НС с более высокой температурой каплепадения (126–135 °С), чем обычные НС (90–125 °С). Их применяют в качестве связующих в производстве абразивных и асбо-технических изделий. Новолачные смолы для эпоксидирования готовят с более низкой температурой каплепадения(75–90 °С) и с меньшим содержанием свободного фенола (не более 0,5 % масс.).

НС применяют для изготовления пресс-порошков, прессматериалов с волокнистым и листовыми наполнителями, спиртовых лаков, изоляционных твердеющих мастик, в качестве цементирующего средства, добавок в другие смолы, пенопластов и др.

7.2. Резольные смолы

Фенолоформальдегидные РС представляют собой твердые или жидкие термореактивные продукты, цвет которых изменяется взависимости от применяемого катализатора: с аммиачной водой – желтого цвета; с едкими щелочами – красноватого цвета; с гидроокисью бария – светло-желтого цвета.

66

Вотличие от НС содержат большое количество свободного фенола, что приводит к снижению их температуры каплепадения.

При хранении на холоде они постепенно переходят в - не плавкое и нерастворимое состояние, а при нагревании быстро отверждаются. Быстрое отверждение РС на холоде происходит в кислой среде, например, при добавлении бензолили толуолсульфокислоты.

Олигомеры хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Полимеры полностью утрачивают способность к растворению. В отличие от новолаков резолы(особенно жидкие) содержат большое количество свободного фенола, что понижает их температуру плавления.

Взависимости от метода получения и исходных продуктов РС сильно различаются, в то время как НС разных марок имеют сходные свойства. В отвержденном состоянии РС обладает более высокой водостойкостью, химической стойкостью и диэлектрическими показателями, чем НС, отвержденные уротропином.

Отвержденные резолы (резиты) характеризуются высокой химической стойкостью. Изделия из резитов могут эксплуатироваться длительное время при температуре ниже200 °С. РС применяют для производства слоистых пластиков, электроизоляционных пресс-порошков, ударопрочных материалов (волокнит и др.) и профилированных материалов(трубки, уголки и др.), а

также для изготовления специальных формовочных масс (фаолит), замазок, клеев.

7.3. Модифицированные фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидные смолы наряду с большими достоинствами (легкость изготовления изделий, разнообразие применения, удовлетворительные химические, диэлектрические и теплофизические свойства) обладают и существенными недостатками: малой механической прочностью, особенно к ударным нагрузкам, нерастворимостью в малополярных растворителях, плохой перерабатываемостью методами литья под давлением и экструзии.

67

Термореактивные маслорастворимые смолы готовят из фенолоспиртов путем их частичной этерификации бутиловым или амиловым спиртом. Полученные олигомеры отверждаются при нагревании, причем скорость этого процесса тем выше, чем ниже степень этерификации исходных фенолоспиртов.

При совмещении НС с поливинилхлоридом образуется полимер с повышенной водо- и химической стойкостью, особенно к кислотам, разбавленным содовым растворам и щелочным мылам, используемый при изготовлении пресс-порошков.

Новолачные смолы, совмещенные с бутадиенакрилонитрильным каучуком (15–25 % масс. каучука), приводит к получению материалов с повышенной ударной вязкостью.

Сплавлением НС с полиамидами получают материалы, обладающие более высокой теплостойкостью, водостойкостью и эластичностью.

Фенолоформальдегидные смолы, совмещенные с эпоксидными смолами, отличаются повышенной кислото- и щелочестойкостью. Их применяют в качестве клеев, связующего для изготовления стеклопластиков, покрытий и пенопластов.При модификации смол азотсодержащими соединениями образуются продукты с высокой формостабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами. Они могут храниться в чистом виде неограниченное время.

При модификации кремнийорганическими соединениями, образующиеся продукты отличаются высокой термостойкостью. Фенолотриметилолфосфиноксидные смолы при высоких температурах имеют те же прочностные показатели, что и смолы, не содержащие фосфор, но более термо- и жаростойки. При добавлении в фенолоформальдегидные смолы полифосфата получают самогасящиеся продукты.

При модификации фенолоформальдегидной смолы серосодержащими соединениями образующиеся продукты характеризуются высокой эластичностью или пластичностью.

68

7.4. Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол

Фенопласты – конструкционные материалы на основе фенолоформальдегидных связующих. Необходимые для эксплуатации изделий свойства обеспечиваются за счет введения в -свя зующее наполнителей. И, как отмечалось выше, наполненные материалы на основе ФФС подразделяют на группы в зависимости от вида используемых наполнителей: пресс-порошки (содержат дисперсные наполнители), волокниты (волокнистые наполнители), слоистые пластики (наполнители – ткани, бумажные листы, шпон) и газонаполненные фенопласты.

Пресс-порошки. Наиболее широкий марочный ассортимент имеют пресс-порошки. В зависимости от состава (тип связующего, наполнителя, отвердителя, наличие смазок, стабилизаторов) они подразделяются на пресс-порошки общетехнического и специального назначения.

Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия. К числу более важных технологических свойств пресс-порошков относятся: удельный объем; таблетируемость – обусловливает возможность высокопроизводительной переработки пресс-порошков в изделия; текучесть – определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье; скорость отверждения – является важнейшим показателем технологических свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки; усадка – характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий.

Все многочисленные типы пресс-порошков можно свести в группы: пресс-порошки и литьевые порошки общетехнического назначения, электроизоляционные, высокочастотные, химиче- ски-, жаро- и влагостойкие, ударопрочные.

Пресс-порошки общетехнического назначения получают на основе НС, древесной муки, красителя. Отверждаются они, как правило, гексаметилентетрамином (уротропином). Для улучшения

69

текучести при формовании изделий в композицию вводят смазки (стеараты металлов). При этом учитывается способ переработки материала: прессование или литье под давлением. При переработке прессованием для изготовления ненагруженных армированных и неармированиых деталей и изделий широкого потребления они могут эксплуатироваться в атмосферных условиях.

Новолачные пресс-порошки с древесной мукой в качестве наполнителя имеют наилучшие механические показатели, но уступают асбонаполненным порошкам по теплостойкости и водопоглощению.

Литьевые порошки составляют группу литьевых реактопластов, перерабатываемых литьем под давлением, они содержат специальные добавки, позволяющие композициям длительное время находиться в вязкотекучем состоянии при 90– 130 °С и быстро отверждаться при 160–170 °С.

Электроизоляционные пресс-порошки получают на основе PC, древесной муки, уротропина, красителя и смазывающих веществ. Они предназначены для изготовления армированных и неармированных деталей электротехнического назначения, которые эксплуатируются в агрессивных средах.

Высокочастотные пресс-порошки применяют для изготовления ненагруженных и слабоармированных деталей, работающих в условиях повышенной влажности.

Жаростойкие пресс-порошки получают из НС, минерального наполнителя (асбест, слюда), отвердителя (уротропин) и смазывающего вещества. Они характеризуются более высокой рабочей температурой и могут эксплуатироваться в условиях повышенной влажности.

Химически- и влагостойкие пресс-порошки получают на основе НС, модифицированных поливинилхлоридом, или резольных смол. Наполнителями служат древесная мука, пропитанная фенолоспиртами, каолин, измельченный кокс, рубленая стеклонить; отвердителем – уротропин. Из них изготовляют изделия и детали, стойкие к воде, кислым и щелочным средам.

Ударопрочные пресс-порошки – композиции на основе НС, модифицированных акрилонитрил-бутадиеновыми каучуками, с

70