Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

покрытия дорог, при изготовлении кровли в жилых домах и промышленных зданиях.

Пенополиуретан с закрытоячеистой структурой и поропласты характеризуются небольшой плотностью (от 30 до 250 кг/м3).

Достоинства ППУ: характеризуется легкостью изготовления; широкий ассортимент по плотности и эластичности; низкий коэффициент теплопроводности – хорошие теплоизоляционные свойства; рабочая температура от минус60 до 100–170 °С (в зависимости от вида сырья и метода изготовления); хорошие звукоизоляционные свойства; устойчивость к действию кипящей воды, бензина, смазочных масел, водных растворов солей, к плесени и гнеению; отличная адгезия к дереву, металлу, тканям; неплохие электроизоляционные свойства.

Поролон применяют в качестве амортизационного, набивочного и настилочного материала. Заливкой композиции в конструкции получают жесткий самозатухающий ППУ с замкнутоячеистой структурой.

ГЛАВА 14. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Эпоксидные смолы (ЭС) – мономерные, олигомерные или полимерные растворимые соединения. Эпоксидные смолы технического назначения, содержат как правило по концам своих олигомерных молекул две или более эпоксидных или глицидиловых группы типа

C C CH2 CH CH2

O O

Включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (полиаминов, поликарбоновых кислот и их ангидридов, различных полимеров), и катализаторов (третичных аминов, металлорганических соединений и др.).

121

ЭС выпускаются периодическим и непрерывным методами в виде жидких, твердых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются ароматические эпоксидированные смолы, получаемые на основании дифинилолпропана(ДФП) и эпихлоргидрина (ЭХГ). Реакция между ЭХГ и ДФП приводит к получению диановой ЭС:

OH -

В молекулах диановых смол имеются функциональные группы двух типов – эпоксидные и гидроксильные. Поэтому отвердителями этих смол могут быть соединения различных классов, а режимы отверждения варьируются в широком диапазоне.

Неотвержденные ЭС – термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до светло-коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Диановые ЭС в зависимости от молекулярной массы являются жидкими(<600) или стеклообразными продуктами (>1000).

Это низкомолекулярные полимеры, которые под действием веществ, химически с ними взаимодействующих(отвердители) способны переходить из термопластичного в термореактивное состояние, превращаясь в неплавкие и нерастворимые продукты.

Для характеристики ЭС используют эпоксидное число, то есть содержание эпоксидных групп в граммах на100 г смолы. Кроме того, смолы характеризуются эпоксидным эквивалентом – массой одного грамм-эквивалента смолы.

122

Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденных продуктов. В зависимости от молекулярной массы эпоксидные смолы при температуре 20 °С могут быт жидкими, вязкими или твердыми

(табл. 19).

Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, хлорбензоле. Низкомолекулярные смолы растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные смолы в этих веществах не растворяются. Растворы и расплавы могут длительное время храниться без изменений. Условия отверждения позволяют регулировать физическую структуру и свойства реактопласта (табл. 20).

Таблица 20

Свойства эпоксидных смол отвержденных: диэтилентриамином (1), метафенилендиамином (2), малеиновым ангидридом (3)

123

Главной особенностью ЭС является их способность отверждаеться как при нагревании, так и на холоде. Отверждение низкомолекулярных диановых смол проводят как при низких температурах (20–60 °С), так и при высоких(свыше 70 °С – горячее отверждение). При низких температурах отвердителями являются алифатические полиамины (5–15 % от массы смолы) или олигоаминоамины (50–100 % от массы смолы), а при повышенных – ангидриды дикарбоновых кислот, ароматические полиамиды, ангидриды ароматических кислот.

Внеотвержденном состоянии самостоятельных потребительских свойств не имеют. Без наполнителей используются главным образом в качестве основы для клеев, лаков, эмалей и связующих для высокопрочных армированных пластиков, для изготовления абразивных и фрикционных материалов, полимербетонов, герметиков, пенопластов.

Вотвержденном состоянии ЭС обладает высокой температурой стеклования (55–170 °С), механической прочностью, химической стойкостью, водостойкостью и низким водопоглощением (0,01–0,10 %), высокой адгезией к самым различным материалам, эластичностью при определенной модификации, высокими физи-

ко-механическими свойствами, а именно высокой стойкостью к ударным нагрузкам (30–75 кДж/м2), хорошими диэлектрическими показателями.

Внеотвержденном состоянии, самостоятельных потребительских свойств не имеют. Без наполнителей используются, главным образом, в качестве основы для клеев, лаков, эмалей и связующих для высокопрочных армированных пластиков, для изготовления абразивных и фрикционных материалов, полимербетонов, герметиков, пенопластов.

Выбор состава связующего на основе ЭС для композиционных материалов основан на том, что с уменьшением расстояния между узлами сетки растут температура стеклования, прочность при сжатии, химическая и термическая стойкость, но растет и хрупкость. Аналогично изменяются свойства отвержденных связующих при увеличении содержания ароматических циклов в молекуле ЭС.

124

Наиболее эффективным является применение ЭС в качестве связующих при изготовлении крупногабаритных изделий контактным способом с использованием тканей и матов из стекло- и углеволокна в качестве армирующих наполнителей, а также при производстве премиксов и препрегов.

ГЛАВА 15. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) относятся к классу элементорганических полимеров. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными -це пями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:

CH3 CH3

Si O Si O

CH3 CH3

Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры о-кремневой кислоты при действии воды гидролизуются с образованием -ал кил(арил)силанолов. Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликонденсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов также зависят от количества воды и природы растворителя.

Условием гидролиза и поликонденсации - алкил (арил)хлорсиланов и замещенных эфирово-кремневой кислоты является наличие воды в реакционной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образование линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. При этом, особенно в кислой среде, из дифункциональных продуктов кроме полимеров линейного строения образуется до 40–45 % циклических оли-

гомеров состава [R2Si=O]п где п = 3÷9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил (арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поли-

125

конденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протекают

медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

Конечными продуктами являются линейные полидиалкилсилоксаны:

Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров о-кремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступенчатой конденсации.

Влияние растворителя можно проследить на примере гидролиза алкилтрихлорсиланов. При гидролизе их водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей(спиртов, эфиров и др.), растворяющих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации протекает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных -про дуктов. Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) могут быть линейными и пространственными(сшитыми, разветвленными, циклолинейными). На концах цепей полимеров находятся триалкил(триарил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим образом. Линейные полиорганосилоксаны низкомолекулярные – олигоорганосилоксаны (п= 3 ÷ 700) и высокомолекулярные (п > 700):

R

SiR3 O Si O SiR3

R n

126

Пространственные полиорганосилоксаны:

жидких полиорганосилоксанов осуществляется гидролизом ди- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов или алкилэтоксисиланов. В основном получают циклические соединения, которые затем превращаются в линейные продукты нагреванием с активированной глиной при 90–120 °С или добавлением концентрированной серной кислоты в зависимости от природы используе-

исходных дифункциональных мономеров, представляют собой эластомеры. Наибольшее распространение в технике нашел полидиметилсилоксановый полимер, получаемый из смеси со средней функциональностью 2,00–2,02 (отношение СН3 :Si = 2,00÷1,98).

Первой стадией синтеза эластомеров является гидролиз водой диалкилдихлорсиланов. Процесс проводят при 20 °С в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и рубашкой в течение нескольких часов (в зависимости от состава исходного мономера). В результате реакции получают смесь линейных и циклических продуктов.

На второй стадии проводят деполимеризацию линейных полимеров в присутствии едкого кали при140–160 °С и пониженном давлении 10–30 кПа. Продукт деполимеризации пред-

127

ставляет собой смесь циклических диметилсилоксанов, содержащих тетрамер с примесью тримера и пентамера.

На третьей стадии осуществляют полимеризацию смеси циклических продуктов в присутствии катализатора катионного типа, например, смеси сульфата алюминия, серной кислоты и диметилциклосилоксанов, при 80–100°С. Готовый полимер промывают водой с температурой 50 °С и сушат при 80 °С. Таким путем получают эластомеры (каучуки) с молекулярной массой от 500 до

1000 тыс.

Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, формой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов связаны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.

Термическая стабильность и стойкость к окислению кремнийорганических полимеров также зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенильной группы в макромолекуле заметно повышает ее термоокислительную стойкость.

Во время нагревания в вакууме при400 °С полиорганосилоксаны распадаются на циклические низкомолекулярные соединения, в основном на тетрамеры и тримеры. Все кремнийорганические полимеры обладают невысокой механической прочностью, что обусловлено малым межмолекулярным взаимодействием, но, тем не менее, они применяются для получения покрытий, пресс-материалов, пенопластов и клеев.

Лаки и эмали. Полиметил- и полиэтилфенилсилоксаны хорошо растворяются в большинстве органических растворителей, в частности, в толуоле, ксилоле, бензине и их смесях, скипидаре, а также совмещаются с другими полимерами (фенолоформальде-

128

гидными смолами, акрилатами, полиэфирами и т..п), которые вводят в количестве 10–50 %.

Лаки обычно содержат 40–75 % сухого вещества, пигменты и другие добавки. Покрытия отверждаются при нагревании до

200–250 °С.

Пигментированные (чаще всего алюминиевой пудрой) покрытия отличаются высокой жаростойкостью и применяются для деталей, работающих при температурах450–500 °С. При этих температурах органическая часть смолы выгорает, а остающаяся окись кремния образует с чешуйками алюминия слой, обладающий удовлетворительной адгезией к стали. Наиболее широко кремнийорганические лаки и эмали применяют в электронной промышленности с рабочей температурой изделий до 180 °С.

Стеклотекстолиты. Для изготовления стеклотекстолитов применяют стеклянную и кремнеземную ткани, стеклянное и асбестовое волокна и другие минеральные вещества. Прессматериалы обладают теплостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами при повышенных температурах, высокой дугостойкостью, исключительной водостойкостью, значительной атмосферостойкостью.

Стеклотекстолиты могут быть изготовлены как при высоком, так и при низком давлении. Технологический процесс их производства состоит из стадий подготовки стеклоткани, пропитки и сушки ткани, набора и прессования пакетов, термообработки изделий. Сначала стеклоткань подвергают термообработке с целью удаления замасливателя, а затем ее сшивают в рулоны. Про-

питка ткани проводится на горизонтальных или вертикальных пропиточно-сушильных машинах 60 %-ными растворами полимеров в толуоле. В случае использования пропитанной стеклоткани для прессовния крупногабаритных изделий при низком давлении применяют растворы кремнийорганических полимеров, содержащие ускорители отверждения (нафтенаты металлов, триэтаноламин и др.). Сушат пропитанную ткань до такого состояния, чтобы она не слипалась. Содержание полимера составляет примерно 40 %.

129

Высушенная пропитанная ткань разрезается на куски нужных размеров и укладывается в формы при изготовлении изделий сложной конфигурации или собирается в пакеты при изготовлении листов или плит. Пакеты прессуют при 150–200 °С и давлении до 7 МПа. Выдержка при прессовании зависит от свойств полимера,толщины пакетов и требований к материалу и может достигать от нескольких десятков минут до нескольких часов. Прессование при низком давлении 0,07–0,20 МПа осуществляется в пресс-формах до наступления отверждения. После прессования изделий с целью улучшения свойств материала проводят, их термообработку при 250 °С. Из пропитанной стеклоткани, кроме листов радио-, электротехнического и конструкционного назначения, можно готовить трубы и цилиндры способом намотки.

Механическая прочность кремнийорганических стеклотек-

130