Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

Он используется как термостойкий материал(Тм – от 180 до 200 °С), предназначенный для формования изделий, эксплуатирующихся при температуре250–300 °С, – эмалей обмоточных проводов, связующих композиционных материалов, клеев, заливочных компаундов, пленок.

Пленочные материалы на основе ПМИ обладают высокими физико-механическими свойствами (высоким модулем упругости

– от 300 до 10000 МН/м2), особенно при повышенных температурах (150 °С и выше), их прочность на разрыв больше, чем у алюминия. Они также обладают стабильностью размеров и низкой ползучестью при повышенных температурах. Выпускают пленки толщиной 12–100 мкм.

Пресс-материалы. ПМИ выпускают в виде блоков и листов, получаемых прессованием ПАК как в чистом виде, так и наполненной до 80 % антифрикционными наполнителями (графитом, дисульфидом молибдена, политетрафторэтиленом, металлическими порошками, окислами металлов и др.). Прессовочные ПИ могут длительно эксплуатироваться при220–260 °С. Они не склонны к ползучести, особенно при высоких температурах, легко обрабатываются резанием и штампованием.

Стеклопластики получают на основе15–75 %-ных растворов ПАК и стеклянной ткани или стеклянного волокна вакуумным формованием или автоклавным методом, при котором об-

легчается удаление летучих и получаются стеклопластики с меньшей пористостью. Наиболее высокие механические свойства имеют стеклопластики на основе стеклянной ткани при содержании связующего от 26 до 37 %. Их отличительной особенностью является высокая прочность при 300–340 °С и хорошая стойкость к окислению при повышенных температурах.

Клеи. Растворы ПАК с содержанием сухого вещества 12–25 % используются не только для получения покрытий по проводам, но и в качестве клеев. Недостатком растворов является необходимость тщательной защиты их от влаги и повышенных температур из-за гидролиза ПАК. Сухие клеи выпускают в виде

101

пленок ПАК и в виде стеклянной ткани с нанесенной на нее ПАК. Клеевые соединения, полученные с применением полиимидов, отличаются высокой стойкостью к термической, термоокислительной и радиационной деструкции, влаго- и химической стойкостью.

10.2. Полиимидоамиды

Полиимидоамиды – аморфные линейные полимеры светложелтого цвета плотностью 1400 кг/м3. Они растворяются в диметилформамиде и диметилацетамиде с добавкой хлорида лития, в концентрированной серной кислоте. Их температура стеклования 250–275 °С, а температура размягчения 420–450 °С, превышающая температуру термоокислительной деструкции; теплостойкость (220 °С) ниже теплостойкости ароматических полиимидов.

Перерабатывают полиимидоамиды при небольшом давлении и температурах315–425 °С. Они сохраняют значительную прочность при 340 °С. Наполненные стекловолокном полиимидоамиды превосходят по прочности алюминий, нержавеющую сталь и сплавы титана при работе в условиях высоких температур.

Ароматические полиимидоамиды пригодны в качестве высокопрочных клеев, пленок, эмалей и покрытий. Предел прочности при срезе клеевых соединений с металлом при20 °С составляет 20 МПа, более 50 % прочности сохраняется после пребывания материала на воздухе при 260–315°С.

Диэлектрические свойства этих полимеров мало изменяются при повышении температуры и являются достаточно высокими даже при температурах, близких к 260 °С.

Отечественная промышленность выпускает полиимиды марок ДФО, АИ-1Г и АИ-1П, пленочные материалы ПФ-1, ПМ-14/50,

102

композиционных материалов. Перед переработкой желательна предварительная сушка материала при 120 °С.

ГЛАВА 11. ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Простые полиэфиры имеют строение, выражаемое общей

формулой R O n , где R – алифатическая или ароматическая группа. К ним относятся: полиформальдегид (полиметиленоксид)

– ПФ, пентапласт (поли-3,3-бис- (хлорметил)оксациклобутан) – ПТП, полисульфон – ПСФ и полифинеленоксид(поли-2,6- диметилфениленоксид) – ПФО. Каждый из полимеров обладает специфическим комплексом физико-механических, диэлектрических и химических свойств и разнообразным применением. Все они – термопласты аморфной или кристаллической структуры, перерабатываемые в изделия методами прессования, литья под давлением и экструзии.

11.1. Полиформальдегиды

Торговое название ацетилированных гомополимеров– полиформальдегид (РФ), делрин (США), хостаформ (Германия), сополимеров триоксана с этиленоксидом – целкон (США).

ПФ – термопластичный, гибкоцепной, кристаллический полимер (более 90 %) белого цвета с молекулярной массой 30–120 тыс. Температура плавления от 173 до 180 °С, температура стеклования аморфных областей– 60 °С, температура деструкции 160 °С.

Он обладает повышенной механической прочностью, малой усадкой даже при100–110 °С, низким коэффициентом трения. ПФ отличается высокой стабильностью размеров изделий, водостойкостью, стойкостью к растворам щелочей и большинства растворителей. По сравнению с полиэтиленом он более стоек к алифатическим, ароматическим и галогепсодержащим углеводородам, спиртам и эфирам. Сильные минеральные кислоты и основания разрушают полимер. Износостойкость ПФ хотя и очень высока, но меньше, чем у полиамидов. Рабочая температура ПФ

103

от минус 40 до 80 °С, но он может короткое время выдерживать 150 °С. Перерабатывают его литьем под давлением, экструзией и прессованием.

ПФ – конструкционный полимер. Полимер и сополимеры горючи, на воздухе сгорают полностью. Основным недостатком ПФ является невысокая термическая стабильность(уже при 100 °С он разлагается с выделением формальдегида). Ацетилирование концевых ОН-групп предотвращает начало отщепления конечных мономерных звеньев и повышает термостабильность ПФ до 180 °С. Гораздо в меньшей степени этот недостаток проявляется у сополимеров формальдегида, таким образом, повышение термостабилъности добиваются, проводя сополимеризацию формальдегида, например, с диоксоланом (до 5 %). После термообработки сополимера при температуре 200–220 °С с его частич-

ной деполимеризацией получают термостабильный продукт (Тдестр>250 °С) со свойствами, аналогичными свойствам ПФ.

Условное обозначение марки ПФ включает сокращенное название полимера, через дефис – метод его переработки (Л – литье под давлением, Э – экструзия) и через дефис – число, указывающее максимальное значение ПТР для данной марки термопласта и ТУ.

На практике технологи имеют дело именно с этими близкими по свойствам сополимерами формальдегида марок СФД (сополимер формальдегида с диоксоланом) и СТД (сополимер триоксана с диоксоланом).

СФД – кристаллизующийся полимер с высокой скоростью кристаллизации. Степень кристалличности достигает90 %. Плотность составляет 1410–1420 кг/м3, а температура плавления 165–170 °С. Температура стеклования аморфной фазы минус 60 °С. Это полярный полимер с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. При 20 °С он растворяется в гексафторацетонгидрате, при высоких температурах – в других галогенсодержащих углеводородах, феноле, уксусном ангидриде, сложных эфирах. Стоек к щелочам, минеральные кислоты вызывают его разложение с выделением формальдегида. Его свойства и размеры стабильны в широком диапазоне температур(морозостой-

104

кость от минус 40 до минус 50 °С), мало зависят от влажности окружающей среды. Он бензо- и маслостоек, имеет низкое водопоглощение.

Низкий коэффициент трения, высокие твердость и износостойкость при более высокой, чем у других термопластов, теплостойкости делают СФД прекрасным антифрикционным материалом, способным заменять цветные металлы в узлах трения (табл. 15). Хотя электроизоляционные характеристики СФД ниже, чем у многих других термопластов, он является неплохим диэлектриком. К недостаткам СФД следует отнести малую радиационную стойкость и горючесть (с выделением токсичных веществ).

Высокая вязкость расплава усложняет переработку СФД. Основным методом переработки является точное литье под давлением; может перерабатываться экструзией. Перед переработкой рекомендуется сушка. СФД хорошо сваривается, но склейка его затруднена.

105

11.2. Пентапласты

Торговое название: пентапласт (РФ), пентон (США).

ПТП – термопластичный, слабополярный, аморфный, гибгоцепной полимер с молекулярной массой110–240 тыс. Плотность ПТП – 1320–1410 кг/м3. Он содержит 45,5 % хлора, который не отщепляется (подобно тому, как это наблюдается у ПВХ и ПВДХ) вплоть до 285 °С – температура начала деструкции. Деструкция сопровождаясь выделением хлорида водорода. Для предотвращения разложения в ПТП вводят термостабилизаторы, а также жестко контролируют соблюдение технологических параметров при переработке.

В охлажденном состоянии полимер имеет кристаллическое строение, поскольку кристаллизация идет медленно(из-за сильного межмолекулярного взаимодействия) с образованием сферолитов, в изделиях не возникает значительных внутренних напряжений. Степень кристалличности не превышает22–30 %. При резком охлаждении в холодной воде получается низкомодульный материал, близкий по свойствам к каучукам.

Он имеет высокую химическую стойкость (выше, чем у ПВХ) к действию щелочей, кислот, солей и большинства органических растворителей, низкое водопоглощение. Водостойкость его исключительно высока и превышает водостойкость полиамидов и поливинилхлорида. Устойчив к действию бензина, керосина, нефти, спиртов, кетонов, различных растворителей, воды, разбавленных и концентрированных солей, кислот и щелочей до 100 °С. При комнатной температуре он не растворяется ни в одном органическом растворителе, но при 50 °С в циклогексаноне, диоксане, диметилформамиде и при100 °С в о-дихлорбензоле переходит в раствор. Не стоек к сильным окислителям.

Температура плавления ПТП составляет около 180 °С и в расплавленном состоянии он имеет небольшую вязкость, что облегчает его переработку в изделия литьем под давлением(при 190–240 °С), экструзией и другими методами, а также низкую технологическую усадку. Изделия из ПТП могут эксплуатироваться при температуре до 120–150 °С.

106

По механическим свойствам ПТП близок к таким термопластам, как поливинилхлорид, фторопласты, полиамиды. Это высокопрочный материал, хорошо выдерживающий статические и ударные нагрузки, не склонен к крипу(ползучести). Отличительной чертой ПТП является сохранение или даже увеличение прочностных показателей с ростом температуры. В этом отношении он превосходит большинство термопластов.

ПТП – хороший антифрикционный материал с повышенной стойкостью к истиранию. Он может использоваться как антикоррозионный материал, в том числе для покрытий; хороший диэлектрик, огнестоек и нетоксичен. Обладает высокими диэлектрическими, не склонен к электрической поляризации и накоплению статического электричества.

Недостатками ПТП являются его невысокая стабильность к термоокислительным процессам, хрупкость при пониженных температурах (его температура стеклования около5 °С), склонность к медленной кристаллизации полимера, полученного в аморфном виде после быстрого охлаждения, которая приводит к потере адгезионных свойств покрытий. Морозостойкость ПТП невелика (0–10 °С).

ПТП перерабатывают в листы и пленки, различные изделия для химической промышленности и машиностроения. Он выпускается в виде нескольких марок (А и Б), различающихся по вязкости раствора в циклогексане и, соответственно, по средней молекулярной массе. Покрытия из ПТП на металлические изделия наносят из дисперсий в жидкой среде и из порошка всеми методами порошкового напыления. Листы толщиной 1–2 мм склеивают полихлоропреновыми клеями и сваривают.

11.3. Полисульфоны

Торговое название: полисульфон, удел (РФ), астрел-360 (США).

ПСФ является линейным, жесткоцепным, слабополярным полимером с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Он имеет низкую степень разветвленности и стереорегуляр-

107

ное строение макромолекул, однако вследствие высокой жесткости цепи является аморфным, прозрачным (72–79 %.) полимером. Молекулярная масса составляет30–60 тыс. Плотность ПСФ – 1240–1250 кг/м3, температура стеклования 190–195 °С. Температура деструкции 420 °С.

Это химически, водо-, масло- и бензостойкий полимер (до 190 °С). Он растворяется в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диацетамиде, стоек к кислотам и щелочам. Набухает в кетонах, ароматических углеводородах, растворяется в галогенсодержащих соединениях и концентрированной серной кислоте. Нетоксичен и может использоваться в медицине,стерилизуется кипячением.

ПСФ – теплостойкий прочный конструкционный термопласт с высокой ударной вязкостью. Свойства и размеры изделий сохраняются в широкой области температур; морозостойкость достигает –100 °С. Он стоек к УФ-излучению. ПСФ относится к самозатухающим полимерам. Он обладает хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, перерабатывается литьем под давлением. Пленки из него изготавливают поливом из раствора, реже – экструзией. Применяется в электротехнике, машиностроении и в медицине.

11.4. Полифениленоксиды

ПФО – аморфный термопластичный полимер, белого или светло-желтого цвета. Его молекулярная масса составляет25– 70 тыс. в зависимости от способа получения.

Это гибкоцепной, медленно кристаллизующийся полимер плотностью 1060 кг/м3, с температурой стеклования аморфных областей 225–250 °С и температурой плавления 267 °С.

Деструкция на воздухе начинается при200 °С и заметно ускоряется выше 350 °С. При температуре 350 °С на воздухе постепенно происходит сшивка вследствие термоокислительных процессов. При этом окисление происходит по метальным группам с последующим превращением их в оксиметиленовые, альдегидные и карбоксильные группы. Конденсация вновь образовав-

108

шихся групп с ароматическими ядрами главной цепи приводит к появлению в полимере сшитых структур, что связано с увеличением вязкости и потерей способности к растворению.

ПФО – слабополярный полимер. Он растворяется в ароматических (толуол) и хлорированных (хлороформ) углеводородах, набухает в кетонах и не гидролизуется под действием разбавленных кислот и щелочей, нетоксичен. Обладает высокой химической стойкостью к водным растворам кислот и щелочей. Он негигроскопичен, масло- и бензостоек. Имеет хорошие адгезионные свойства. Характерной особенностью ПФО являются его антимикробные свойства – микроорганизмы на поверхности изделий

до 190 °С (температура стеклования ПФО 110 – 130°С). ПФО – теплостойкий, эластичный, прочный конструкционный термопласт, обладающий также высокой ударной вязкостью. Он сохраняет высокие прочностные характеристики в широком диапазоне температур. Обладает хорошими антифрикционными свойствами. Его морозостойкость составляет минус 60 °С.

По сравнению с другими конструкционными материалами ПФО обладает более высокой жесткостью и стабильностью размеров. К недостаткам ПФО относятся низкая стойкость к действию растворителей, снижение свойств с повышением температуры до 200 °С.

Самозатухаемость при выносе из огня, высокая искростойкость и хорошие диэлектрические свойства позволяют применять ПФО в электротехнической и автомобильной промышленности, приборостроении, при изготовлении оборудования для очистки и распределения воды и для других целей. Стойкость к гидролизу обеспечивает применение этого полимера для изготовления различных изделий химического машиностроения. ПФО

109

ГЛАВА 12. СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов может быть представлено в виде: [–OCRCOOR’O–]n, где R – остаток дикарбоновой кислоты; R’ – остаток двухатомного спирта. Полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными, у первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых – в основной цепи макромолекулы.

Взависимости от того содержит ли полиэфир насыщенные или ненасыщенные группы их делят на ненасышенные полиэфиры (НПЭ) и насыщенные полиэфиры (ПФЭ). НПЭ это гетероцепные термореактивные олигомеры и полимеры, содержащие сложноэфирные группы. Из насыщенных ПЭФ широкое применение нашли полиэтилентерифталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК) и полиарилат (ПАТ).

12.1.Ненасыщенных полиэфиры

Впромышленности выпускаются несколько типов ненасыщенных полиэфирных смол, различающихся по своим свойствам и назначению. Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Светопропускание прозрачных материалов достигает92 %. Полиэфиры в отвержденном состоянии устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот и хлорированных углеводородов.

По свойствам и назначению полиэфирные смолы делятся: смолы общего назначения; повышенной теплостойкости; пониженной горючести; для светопроницаемых стеклопластиков; химически стойкие; не содержащие летучих мономеров; повышенной эластичности (табл. 16).

Смолы общего назначения получают из этиленгликоля, диэтиленгликоля, малеинового и фталевого ангидрида. Мономеромрастворителем является стирол или диметакрилаттриэтиленгли-

110