Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

канифолью и ее эфирами определила широкую область ее применения в качестве клеев.

Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты. В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные продукты. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат калия и др.) в количествах до 30 % без увеличения хрупкости. Сополимеры пригодны для изготовления игрушек, хозяйственно-бытовых изделий, упаковочных материалов, деталей приборов и др.

Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами (акриловой, метакриловой, малеиновой или фумаровой кислотой), а также с моноэфирами. Небольшое введение кислоты или другого карбоксилсодержащего мономера в ПЭ придает ему прозрачность, повышенную стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении, улучшает адгезионные свойства и окрашиваемость. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изделия методами экструзии и литья под давлением.

1.2. Модифицированный полиэтилен

Полиэтилен как товарный продукт выпускается в чистом виде и с добавками (различного рода термо- и светостабилизаторы, добавками против слипаемости пленки, антистатиками и др.). Они вводятся в полиэтилен в процессе переработки в небольших количествах (десятые доли процента). Добавки улучшают качество готового полиэтилена. Другим способом улучшения свойств полиэтилена и изделий из него является физическая модификация,

11

при которой изменение свойств полимера происходит без изменения химического строения и степени полимеризации, например, путем ориентации, направленной кристаллизации и других физических воздействий. Так, повышение химической стойкости и эластичности происходит при хлорировании и сульфохлорировании (действие хлора и сернистого ангидрида) ПЭ.

Торговое название: ХСПЭ, ПХС (РФ), хайпален (США). Макромолекула хлорсульфированного ПЭ имеет конфор-

мацию статистического клубка.

В промышленности ХСПЭ получают обработкой ПЭНП, а ПХС – ПЭВП в растворе тетрахлорида углерода хлором и сернистым ангидридом (сульфохлорированием). Появление в макромолекуле хлорсульфоновых групп и атомов хлора нарушает ее регулярность, затрудняет кристаллизацию и способствует превращению кристаллического полимера в аморфный, находящийся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии. Образующиеся материалы по эластичности приближаются к каучукам. Содержание хлора в промышленных марках ХСПЭ и ПХС составляет от 25 до 45 % масс., серы – от 0,8 до 2,2 % масс.

Хлорированный ПЭ обладает лучшей растворимостью и может применяться для получения антикоррозийных лаков:

SO2Cl .

Также хлорирование и сульфохлорирование придают ПЭ чрезвычайно высокую атмосферо- и озоностойкость. Наличие хлорсульфоновых групп обусловливает склонность ХСПЭ к- про странственному структурированию.

Сшивка его (вулканизация) с помощью органических (п-хинондиоксиды) и неорганических (окислы Ме) веществ позволяет значительно увеличить механическую прочность и повысить рабочую температуру до 120 °С. Вулканизаты ХСПЭ и ПХС устойчивы к действию минеральных и органических кислот, в том числе окисляющих. Они превосходят вулканизаты хлорированных каучуков по тепло-, водо- и износостойкости, способно-

12

сти сохранять цвет, стойкости к кислородному и озоновому старению. Деструкцию изделий вызывает дымящая азотная кислота, а также уксусная кислота и тетрахлорид углерода.

Практическое применение нашла модификация свойств полиэтилена при помощи реакций сшивания с перекисями, например, с перекисью дикумила. Максимальная эффективность сшивания в таком процессе составляет одну сшивку на молекулу разложившейся перекиси, что значительно меньше, чем при полимеризации, где один радикал дает начало превращению большого числа молекул мономера. Практически возможно протекание и других побочных реакций, замедляющих процесс сшивания.

Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием. При облучении происходит выделение водорода и степень ненасыщенности молекул увеличивается. При действии на молекулу полиэтиленаγ-лучей образуются свободные радикалы, которые, реагируя с молекулой или другими макрорадикалами, образуют разветвление или мостик (сшивку). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы образуются двойные связи и происходит поперечное сшивание. По количеству выделяющегося водорода можно определить число сшивок. Сшитый полиэтилен имеет повышенную термостойкость и сохраняет твердость в условиях, при которых обычный полиэтилен плавится и течет. Он не растворяется в растворителях и может лишь набухать, образуя студень или гель.

Повышение эластичности и уменьшение растрескивания достигается совмещением ПЭ с высокомолекулярным полиизобутиленом. Основной областью применения этого композиционного полиэтилена (называемого – кабельный полиэтилен) является нанесение изоляции и защита проводов и кабелей.

Химическая сшивка цепей ПЭ с помощью перекисей и облучения быстрыми электронами приводит к улучшению прочности при растяжении и изгибе и значительному повышению морозостойкости (до минус 100 °С) и теплостойкости. Рабочая температура таких материалов составляет 150–200 °С.

Для улучшения механических свойств полиэтилена, повышения его термо- и светостойкости, а также стойкости к дейст-

13

вию различных сред в него вводят наполнители. В качестве наполнителей обычно применяют сажу, тальк, мел, каолин, гипс, графит и др. Большое распространение получили композиции полиэтилена с сажей. Так, в кабельной промышленности применяется полиэтилен, содержащий 0,5 и 2,0 % сажи. Полиэтилен, используемый для изготовления труб питьевого и хозяйственного водоснабжения, содержит 2 % масс. сажи (технического углерода), а для дренажных труб – до 35 % масс. сажи. Обычно применяется сажа марки ДТ-100 (ГОСТ 7885-86). Полиэтилен при наполнении его тальком, мелом, каолином и другими веществами (до 30–40 % масс.) приобретает в зависимости от количества наполнителя более высокие твердость, теплостойкость, прочность при сжатии; уменьшается его усадка. Введение специальных наполнителей (хлорированный парафин, окись сурьмы и др.) – антипиренов придает ПЭ самозатухаемость при выносе из огня.

В промышленности нашла применение механохимическая модификация, при которой макромолекулы полимера подвергаются дроблению, быстрому вальцеванию, горячему смешению в смесителях, экструзии и др. Степень разветвленности молекулы полиэтилена после деструкции увеличивается, а степень полимеризации уменьшается. Типичным примером механохимической модификации полиэтилена является его гомогенизация с целью улучшения качества пленки. Гомогенизация проводится в специальных смесителях в расплаве в присутствии стабилизаторов и других добавок. Весь цикл – загрузка, смешение и выгрузка производится при 135 °С за 5–8 мин. После гомогенизации полимер гранулируется в экструдере.

Пленка из гомогенизированного полиэтилена получается более прозрачной, менее хрупкой, с меньшей слипаемостью, у нее повышается стойкость к растрескиванию и старению под действием ультрафиолетовых лучей, что позволяет расширить области применения пленки в народном хозяйстве.

Наполнение ПЭНП газом (углекислый газ, азот) приводит к получению легкого пенополиэтилена, пригодного для изготовления электрической изоляции кабелей, звукоизоляционных плит, плавучих средств, уплотнительного материала.

14

1.3. Полипропилен

Торговое название: полипропилен, липол, каплен, топлен, бален (РФ), профакс, поли-про, олеформ (США), пропатен (Великобритания), гостален (Германия), данлай, донбанд (Япония).

Полипропилен (ПП) – линейный полимер, макромолекула которого состоит из мономерных звеньев с асимметричными атомами углерода, имеющими одно и тоже пространственное расположение. Макромолекула ПП имеет конформацию статистического клубка. Он является линейным, слаборазветвленным, гибкоцепным полимером, в котором боковые метильные группы расположены спиралеобразно вокруг основной цепи, образуя изотактический полимер ПП.

Так же как и остальные полиолефины, ПП является неполярным полимером, обладающим высокой регулярностью, приводящей к кристаллизации макромолекул(степень кристалличности достигает 73–95 % масс.). Молекулярная масса равна 60÷200 тыс. Вследствие пониженной скорости кристаллизации размер сферолитов, комплекс физико-механических свойств зависит от режима охлаждения изделий(мелкосферолитная структура более желательна).

ПП в отличие от ПЭ и сополимеров этилена является более легким, жестким и прозрачным полимером, обладающим блеском и высокими механическими свойствами. При отсутствии внешне-

го механического воздействия изделия из ПП сохраняют свою форму до 150 °С. Физико-механические свойства его значительно выше, чем свойства ПЭ. По прочности при растяжении и теплостойкости он превосходит ПЭ, ПС и некоторые сорта ПВХ. Температура плавления составляет 165–170 °С.

При нормальной температуре ПП нерастворим в органических растворителях даже при длительном пребывании в них, но набухает в ароматических и хлорированных углеводородах, а при температурах выше 80 °С в них растворяется. По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кислот, щелочей и солей ПП подобен ПЭ.

15

Недостатками ПП являются его низкая морозостойкость (минус 5 °С), невысокая стойкость к термоокислительной деструкции и склонность к электростатической поляризации с накоплением статического электричества, а также горючесть. Диэлектрические свойства ПП подобны свойствам ПЭ (табл. 2).

шим количеством полибутадиенового каучука(температура хрупкости композиции снижается на20–30 °С) и введением в

макромолекулы звеньев этилена.

Наличие третичного углерода в молекулярной цепи делает его менее стойким к термоокислительной деструкции, сопровождающейся снижением молекулярной массы, вязкости, ухудшением физико-механических и диэлектрических свойств.

Деструкция протекает по автокаталитическому механизму с ускорением во времени и выделением продуктов разложения– формальдегида, муравьиной и уксусной кислот, СО и СО2. В помещении или на открытом воздухе в отсутствие прямых солнечных лучей свойства полипропилена не изменяются в течение длительного времени.

16

Поэтому при переработке полипропилена обязательно добавление стабилизаторов. В качестве стабилизатора применяют амины (дифениламин). Химические свойства по аналогии с насыщенными углеводородами – алканами.

Обозначение марки ПП состоит из пяти цифр: первая цифра 2 и 0 указывает на давление, при котором происходит процесс синтеза, соответственно низкое или среднее; вторая цифра указывает на вид материала: 1 – полимер; 2 – сополимер. Три последующие цифры означают десятикратное увеличение показателя текучести расплава. В обозначении композиции через тире указываются номер рецептуры стабилизации и далее, через запятую цвет и число рецептуры окрашивания. Например, марка 21180-16, Т 20 обозначает ПП, полученный на металлорганических катализаторах при низком давлении, ПТР составляет 18 г/10 мин, рецептура добавки 16 – антикоррозионная, материал содержит 20 % масс. талька.

Высокомолекулярный ПП пригоден для изготовления труб, пленки, электроизоляции, различных формовых и литьевых изделий, волокна. Отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медицинского назначения.

1.4. Другие виды полиолефинов

Поли-a-бутилен. Кристаллический полимер. По сравнению

с другими полиолефинами этот полимер обладает значительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью

17

ПБ пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозийных покрытий.

Поли-4-метилпентен-1. Прозрачность соответствует прозрачности органического стекла. Жесткость же превышает жесткость ПЭ. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. По химической стойкости полимер близок к ПЭ, а по диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины

CH2 CH CH2

H3C CH CH3 n .

Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для изготовления прозрачных деталей и смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для упаковки пищевых и фармацевтических продуктов, электрической изоляции кабелей.

ГЛАВА 2. ПОЛИСТИРОЛЬНЫЕ ПЛАСТИКИ

Полистирольные пластмассы включают разнообразные материалы – полимеры, сополимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальными полимеризации и сополимеризации. Широкое применение нашли полистирол (ПС) ударопрочный полистирол (УПС) – термически привитый стирол на полибутадиеновый каучук, АБС-сополимеры – получаемые из

H2C CH

n

,

18

акрилонитрила, бутадиена и стирола, и различные сополимеры стирола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом.

2.1. Полистирол

Торговое название: полистирол (РФ), сирен, дилен, люстрекс, полистрон, стирекс (США), каринекс, дистрен, стиросел, стирон (Великобритания), стирофлекс, стирофол, вестирон (Германия).

Полистирольные пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных полимеров, химический состав полимерной части которых содержит мономер стирола или группы его сополимеризации.

Полистирол (ПС) – гибкоцепной, линейный, сильноразветвленный, неполярный полимер нерегулярной структуры (атактический, аморфный). Макромолекула имеет конформацию статистического клубка. Жесткость атактического ПС обусловлена уменьшением кинетической гибкости макромолекулы и увеличением межмолекулярного взаимодействия вследствие больших размеров заместителя (-С6Н5). Он характеризуется достаточно высокой прозрачностью (светопропускание до 90 %), прочностью, твердостью, жесткостью, высокой размерной стабильностью, отличными декоративными свойствами, горит кипящим пламенем. Температура стеклования составляет 100 °С. Температура самовоспламенения составляет 444 °С.

Третичный атом углерода в основной цепи увеличивает вероятность термоокислительной деструкции, облегчена деполимеризация, температура деполимеризации составляет около 260 °С.

Он обладает рядом более высоких по сравнению с ПЭ прочностных свойств, но хрупок. Средняя молекулярная масса составляет от 500 до 2000 тыс. Набольшую молекулярную массу и лучший комплекс прочностных характеристик имеет эмульсионный ПС. Большое влияние на свойства полистирола оказывает его полидисперсность, которая у блочного ПС довольно значи-

тельна. Присутствие низкомолекулярных фракций уменьшает

19

разрушающее напряжение при растяжении, ударе, изгибе, а также снижает теплостойкость полистирола.

При нормальных условиях ПС хорошо растворим: в стироле; ароматических и хлорированных углеводородах; сложных эфирах; кетонах. Стоек к щелочам, маслам и минеральным кислотам. Не растворяется в алифатических углеводородах; низших спиртах; этиловом эфире; воде.

ПС является прекрасным диэлектриком, хорошо работающим при низких и высоких частотах, используется в электротехнике, в том числе и для изготовления тонких ориентированных конденсаторных пленок. Его диэлектрические свойства не зависят от влажности окружающей среды и практически не изменяются при температурах от минус 80 до плюс 110 °С и частотном диапазоне (от 100 до 109 Гц).

Термическая деструкция ПС начинается при 260 °С, термоокислительная – при 200 °С. Под действием УФ-лучей и влаги воздуха в атмосферных условиях происходит фотолиз полимера, сопровождающийся помутнением и пожелтением ПС, увеличением его хрупкости и растрескиванием изделий. Наибольшая рабочая температура применения изделий из ПС не превышает70 °С. Для повышения тепло- и светостойкости в базовые марки вводят стабилизирующие добавки.

Нетоксичен, “пищевые” марки ПС отмывают от остаточного стирола до содержания менее 0,3 % масс. Используется в медицине.

Таким образом, к достоинствам ПС можно отнести: высокую водостойкость; стойкость действию водных растворов -ки слот, щелочей и солей; прозрачность; отличные диэлектрические свойства; удовлетворительные механические свойства(табл. 3); легкую окрашиваемость; хорошую перерабатываемость в изделия литьем под давлением и экструзией.

К недостаткам ПС можно отнести: повышенную хрупкость при нормальных условиях, низкую ударную вязкость – это значительно ограничивает его применение, свето-, тепло- и химическую стойкость – рабочая температура не более 78 °С, старение при действии солнечного света и склонность вследствие этого к

20