Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

коля (эфир ТГМ-3). Для повышения теплостойкости смол до 150–170 °С их сополимеризуют с кислотами циклического строения или используют мономеры, молекулы которых содержат несколько реакционноспособных двойных связей, например, эфир ТГМ-3. Снижению горючести полиэфирных смол способствует введение галогенили фосфорсодержащих добавок в сочетании с соединениями сурьмы. Эффективным является и химическое модифицирование полиэфирных смол галогенсодержащими кислотами или их ангидридами.

Для светопрозрачных полиэфирных смол используют сочетание пропиленгликоля, тетрагидрофталевого ангидрида и метилметакрилата со стиролом. Для повышения устойчивости этих смол к УФлучам вводят небольшие количества светостабилизаторов.

Повышенная химическая стойкость достигается введением в состав полиэфирных смол гидрофобных циклических радикалов (изофталевый, эндометилентетрагидрофталевый), канифоли, антрацена, а также гликолей разветвленного строения. Замена стирола и метилметакрилата на диаллилфталат, диметакрилаттриэтиленгликоля, диаллилизофталат или на олигоэфиракрилаты, имеющие меньшую летучесть, позволяет улучшить условия труда при производстве и переработке ,смолснизить пористость изделий.

111

Повышению эластичности полиэфирных смол способствует применение в качестве модифицирующих добавок алифатических кислот (адипиновой, себациновой), а также димеров жирных кислот и гликолей с длинной цепью.

12.2. Насыщенные полиэфиры

Полиэтилентерефталат. Торговое название: лавсан (РФ), майлар,дакрон, терилен (США), мелинекс, терилен (Великобритания), хостафан (Германия).

ПЭТФ – сложный полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля, белого или светло-кремового цвета, выпускается стабилизированнным. Макромолекула имеет конформацию статистического клубка.

При производстве волокон и пленок молекулярная масса полимера составляет от 15 до 40 тыс., а при изготовлении преформ для выдувной тары – до 65 тыс. Он имеет узкое молекулярно массовое распределение и представляет собой жесткоцепной полимер с малой скоростью кристаллизации. ПЭТФ является слабополярным, аморфно-кристаллическим (степень кристалличности от 40 до 50 %). Медленно кристаллизуется вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия.

Если расплав быстро охладить, то полимер становится аморфным и прозрачным (прозрачность около 90 %), но способным к кристаллизации при температуре выше 80 °С. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67 °С, а в кристаллическом – 81 °С. Температура плавления составляет265 °С. Температура деструкции минус 380 °С.

Термостойкость ПЭТФ в расплаве сохраняется до 280–290 °С. Выше 300 °С протекает весьма интенсивная термоокислительная деструкция, которая сопровождается разрывом сложноэфирных связей, появлением карбоксильных и винилэфирных групп и выделением продуктов деструкции – ацетальдегида, диоксида углерода, оксида углерода, этилена, воды, метилбензола и др. ПЭТФ стабилизируют замещенными фенолами, ароматическими аминами, производными фосфорной кислоты и

112

т.п. Для улучшения условий переработки и модификации свойств в ПЭТФ вводят полиэтилен, полиамиды и другие термопласты.

При комнатной температуре ПЭТФ устойчив к действию обычных органических растворителей, но растворяющейся в дифенилоксиде, мителенхлориде, циклогексаноне, дифениле, трифторуксусной, концентрированной серной кислоте, феноле и его смеси с тетрахлорэтиленом или с дихлорэтаном. Концентрированная серная кислота растворяет и гидролизует ПЭТФ до терефталевой кислоты. Он не стоек к концентрированным щелочам, которые при температуре выше 40 °С гидролизуют ПЭТФ с образованием солей терефталевой кислоты и этиленгликоля. Гидролиз изделий из ПЭТФ происходит и при кипячении в растворе соды.

ПЭТФ отмечается стойкостью к действию фтористоводородной, фосфорной (100 %), муравьиной (80 %), уксусной (30 %), соляной (5 %) и щавелевой кислот и разбавленных щелочей, растворам отбеливающих веществ даже при повышенных температурах (до 60 °С). Он является бензо- и маслостойким, нетоксичным полимером. Сравнительно высокая химическая стойкость ПЭТФ обусловлена его малой растворимостью и несмачиваемостью.

ПЭТФ является малогидрофильным соединением. При этом его механические свойства практически не изменяются. Однако вследствие гидролитической деструкции он очень чувствителен при переработке к наличию влаги, поэтому сушка гранул обязательна.

Закристаллизованный ПЭТФ является термопластом конструкционного назначения. Он обладает высокой прочностью(в том числе при ударных нагрузках) и жесткостью в высоком интервале температур. Его морозостойкость ниже –100 °С. Прочность пленок значительно повышается при ориентационной вытяжке.

ПЭТФ – антифрикционный материал с высокой износостойкостью. Он стоек к действию УФ- и ионизирующего излучений, является самозатухающим материалом.

Он обладает хорошими диэлектрическими свойствами, которые позволяют использовать его для производства тонких конденсаторных пленок и деталей электротехнического назначения.

113

ПЭТФ имеет малую вязкость расплава и хорошо перерабатывается летьем пол давлением и экструзией(пленки). Одной из важнейших особенностей ПЭТФ пленки является сочетание высокой механической прочности, стойкости к действию влаги, малой разнотолщинностью с хорошими диэлектрическими свойствами в широком интервале температур (от –20 до 80 °С). Стабильность свойств сохраняется в интервале температур от минус 60 до 170 °С. Хрупкость не появляется даже при минус50 °С и пленку можно использовать до175 °С. Механическая прочность пленки почти втрое превышает прочность пленки из целлофана и ацетилцеллюлозы и в 10 раз – из ПЭ.

ПЭТФ используется в качестве электроизоляции, как упаковочный материал и тара, широко применяется для изготовления волокна и немнущихся тканей. Пленки из ПЭТФ легко поддаются металлизации алюминием, цинком, оловом, нанесению печати, окрашиванию, дублированию с полиэтиленовыми пленками и армированию волокнами. Детали из ПЭТФ свариваются ультразвуком или склеиваются. Листовой ПЭТФ перерабатывают в прозрачные изделия пневмовакуумформованием.

Поликарбонаты. Торговое название поликарбонатов на основе дифенилолпропана (бис-фенола-А): ПК, ДАК, дифлон (РФ), лексан, мерлон(США), макролон (Германия), юпилон, тоуфлон, пен-лайт (Япония).

Поликарбонат (дифлон) – полимер на основе бис-фенола-А, это твердый термопластичный аморфный и прозрачный полимер. Макромолекула ПК имеет конформацию статистического клубка.

ПК является полимером с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, обусловленным наличием в макромолекуле полярных групп. Выпускается в виде белого порошка и гранул. Молекулярная масса составляет от 20 до 280 тыс.

Регулярное строение макромолекул обеспечивает степень кристалличности до 10–40 %. Вследствие большой жесткости макромолекул ПК имеет слабую тенденцию к кристаллизации.

Жесткость макромолекулы связана с заторможенностью вращения сегментов вокруг связей основной цепи. Он кристаллизуется

114

очень медленно и при переработке остается практически аморфным и прозрачным (до 90 %). Аморфное состояние не кристаллизующихся ПК обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, то есть отсутствием обязательного конформационного условия кристаллизации. Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Это можно достигнуть в результате выдержки полимера в течение длительного времени при температуре выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления.

ПК – слабополярный полимер с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, обусловленным полярностью карбоксильных групп. Это обеспечивает высокие температуры стеклования – 140–149 °С и плавления 220–230 °С, температура размягчения составляет 135 °С, а разлагается он при температурах более 380 °С.

ПК устойчив к действию водных растворов солей, кислот и разбавленных щелочей, но набухает и растворяется в большинстве органических растворителей – ароматических и хлорсодержащих углеводородах, диоксане, м-крезоле, тетрагидрофуране. ПК не растворяется и не набухает в алифатических и циклоалифатических углеводородах, одно- и многоатомных спиртах, за исключением метанола, растительных и животных жирах, минеральных маслах. ПК нетоксичен и может использоваться для формования изделий медицинского назначения.

При длительном пребывании расплава ПК при300 °С и кратковременном при 320 °С деструкции термопласта не происходит. Заметное разложение ПК начинается выше 320 °С и сопровождается изменением цвета расплава от прозрачного до бурого. Выпускают ПК стабилизированным и нестабилизированным. Стабилизаторами являются фосфорорганические соединения. Они повышают показатель текучести расплава, физикомеханические свойства и улучшают вид изделия(табл. 17). Для повышения термостабильности при переработке в базовые марки

115

ПК вводят термостабилизаторы(силикаты свинца или цинка, оловоорганические соединения и т.п.).

Поликарбонат является полимером - инженерно технического назначения. Все изделия отличаются стабильностью свойств и размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры135 °С и остаются гибкими до -75 °С. Рабочая температура ПК составляет от минус 100 до плюс 130 °С. Имеют высокую стойкость к ударным нагрузкам в широком интервале температур от (минус 40 до плюс 70 °С), высокие значения прочности, твердости, жесткости, малую склонность к ползучести и релаксации напряжения, светопропускания, прозрачность, хорошие электроизоляционные свойства и атмосферостойкость. Стоек к УФ– и ионизирующего излучениям.

ПК относится к группе самозатухающих полимеров. Температура воспламенения его выше500 °С, он горит сильно коптящим пламенем с выделением продуктов распада, в том числе фенола. Несмотря на высокую вязкость, ПК перерабатывается в изделия всеми способами: литьем под давлением, экструзией, прессованием и отливкой из растворов. Хладотекучесть ПК по-

116

зволяет перерабатывать его методами холодного формования (штамповка, прокат, клепка, вытяжка) с использованием оборудования для металлообработки. ПК поддается всем видам механической обработки (точение, фрезерование, сверление и т.п.)

Изделия из ПК свариваются горячим воздухом с помощью сварочного прутка или склеиваются дихлорэтаном, бензолом и другими растворителями. На поверхность ПК хорошо наносятся лаки и полиграфические краски. Наличие в ПК сорбированной воды при переработке вызывает гидролитическую деструкцию.

Поэтому влагосодержание ПК перед переработкой не должно превышать 0,02 %. Сушку гранул ПК проводят при температуре от 110 до 120 °С.

Условное обозначение марки включает сокращенное название термопласта (ПК), через дефис – на первом месте буквенное обозначение метода переработки(Л – литье под давлением, Э – экструзия), на втором месте – добавки, если они вводятся (С – светостабилизатор, Т – термостабилизатор, ТС – термосветостабилизатор) и через дефис – цифру, соответствующую максимальному значению ПТР.

Например, поликарбонат, перерабатываемыйлитьемпод давлением, с максимальным значением ПТР 10 г/10 мин, высшего сорта: ПК-Л-10, высший сорт, ТУ 6-06-68-89. На основе ПК (ПК-1, ПК-2) производят также дифлон и антифрикционные композиции, обозначаемые аббревиатурой ДАК. Так, композиция с фторопластом Ф-4 обозначается ДАК-8, с Ф-4 и нитридом бора ДАК-12-3 Б.

Свойства и применение полиарилатов. Торговое название: полиарилаты (РФ), лексан (США), РЕС (Германия).

Полиарилат (ПАТ) – гетероцепной, линейный, сложный полиэфир. ПАТ являются кристаллическими, слабополярными, прозрачными (коэффициент пропускания 85 %) или светложелтыми полимерами, обладающими высокой теплостойкостью: температура размягчения 350 °С, температура деструкции 360 °С. Молекулярная масса промышленных марок полиарилатов колеблется от 28 до 30 тыс.

117

Он устойчив к действию бензина, керосина, нефти, спиртов, кетонов, разных растворителей, кипящей воды, разбавленных растворов минеральных и органических кислот, ультрафиолетового излучения. ПАТ разрушается щелочами, концентрированной серной кислотой, аммиаком, при нагревании – органическими кислотами. Горит после удаления из пламени.

Полиарилаты благодаря наличию в основной цепи ароматических циклов характеризуются высокой теплостойкостью, химической стойкостью, механической прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами. Уступая ароматическим полиамидам по теплостойкости и физико-механическим показателям, ПАТ превосходят их по технологическим свойствам– способности перерабатываться литьем под давлением и экструзией, а также негигроскопичности, обусловливающей высокую стабильность физико-механических и диэлектрических показателей в условиях повышенной влажности. Отличительной особенностью полиарилатов является незначительное изменение диэлек-

трических свойств в широком температурном интервале от минус 60 до 200 °С.

Для полиарилатов характерна невысокая жесткость и, следовательно, отличная демпфирующая способность. Теплостойкость и физико-механические свойства позволяют использовать полиарилаты для формования изделий, испытывающих значительные механические нагрузки. Полиарилаты перерабатывают методами литья под давлением и экструзией.

Полиарилаты применяют в качестве антифрикционных, абразивостойких и уплотнительных материалов в электро- и радиотехнической промышленности, приборостроении. На основе полиарилатов готовят лаки, связующее для стеклопластиков, пленочные материалы, клеи и покрытия.

118

ГЛАВА 13. ПОЛИУРЕТАНЫ

Полиуретаны (ПУ) представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиспиртами, содержащие в макромолекулах уретановые группы:

N C O

O

Торговое название: полиуретан СКУ, УК, СКУ-ПФЛ, СКУПФД (РФ), адипрен, джектотан, ройлад, цианопрен, тексин, эстан (США); целасто, десмопан, вулколлан, эластоллан, дуретан (Германия).

Макромолекула полиуретана имеет конформацию упругой струны. ПУ являются аморфными или кристаллическими веществами в зависимости от природы исходных реагентов. Способность их к кристаллизации определяется строением и молекулярной массой олигомерного блока.

При взаимодействии низкомолекулярных гликолей и алифатических диизоцианатов получаются линейные ПУ со степенью кристалличности до 70 %, а при взаимодействии мономеров с функциональностью больше двух – разветвленные или сшитые ПУ. Полиуретаны на основе толуилендиизоцианатов аморфны и

ккристаллизации не способны.

Вотличие от других реактопластов физические связи(ван- дер-ваальсовы и водородные) в ПУ составляют 50–90 % от общего числа поперечных связей в объеме полимера. Поэтому структура ПУ обладает даже в сшитом состоянии способностью -раз рушаться и перестраиваться при нагревании или механическом нагружении, т.е. способна “самозалечивать” дефекты, возникшие при деформации.

Преобладание физических связей в сетке сшитых ПУ приводит к тому, что температура стеклования определяется не числом поперечных связей, а природой олигомерного блока и количеством уретановых групп в нем. С увеличением числа уретановых групп растет температура стеклования. Температура стеклования аморфных областей ПУ находится в пределах от минус 30 до минус 50 °С.

119

Физико-механические свойства ПУ (табл. 18) определяются строением диизоцианата, олигоэфира и отвердителя, используемых при их получении.

Так, ПУ на основе нафтилендиизоцианата, олигоэтиленадипината, отвержденный этиленгликолем, имеет прочность при растяжении 30 МПа, относительное удлинение при разрыве 500 %, остаточное удлинение 85 %, модуль упругости при 300 %-ном удлинении 21 МПа, а отвержденный бутандиолом-1,4 – прочность при растяжении 48 МПа, относительное удлинение при разрыве 590 %, остаточное удлинение 15 %, модуль упругости 11 МПа.

ПУ устойчивы к действию бензина, керосина, нефти, спиртов, кетонов, различных растворителей, воды, разбавленных солей, кислот и щелочей. Линейные ПУ с молекулярной массой от 15 до 25 тыс. растворимы в крезоле, феноле, концентрированной серной и муравьиной кислотах, диметилформамиде. Они горят при удалении из пламени с выделением серого дыма.

Перерабатывается ПУ в изделия методом литья под давлением при 180–185 °С в радио- и электротехнические изделия, способные длительно работать при высокой влажности и температуре до 110 °С. Эластичные литьевые ПУ применяют в качестве изоляции узлов и деталей электро- и радиоаппаратуры, для

120