Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

расплава ПВХ, повышает его эластичность, морозостойкость (до минус 50 °С).

Пластифицированный ПВХ обладает рядом положительных свойств: высокими электроизоляционными свойствами; атмосферостойкостью; бензо- и маслостойкостью; влагонепроницаемостью; негорючестью; хорошей эластичностью.

Физико-механические и диэлектрические свойства пластиката (табл. 4) можно изменить в широких пределах в зависимости от содержания пластификаторов и наполнителей, а также от молекулярной массы исходного полимера. Однако введение большого количества пластификатора снижает прочностные характеристики и теплостойкость материала.

Пластикаты ПВХ имеют более низкие, чем жесткий ПВХ, температуры переработки, что уменьшает вероятность начала термо- и механодеструкции. Они хорошо перерабатываются всеми методами переработки термопластов, а также склеиваются и свариваются.

Пластикат используют во многих отраслях промышленности в качестве упаковочного материала, при изготовлении обуви, для защиты от коррозии металлических и бетонных емкостей,

31

различного инструмента, для изоляции проводов. Пленочный пластикат применяют также для изготовления средств индивидуальной защиты при работе с радиоактивными веществами. Водостойкий листовой пластикат используют для гидроизоляции строительных сооружений. Кабельный пластикат служит для непосредственной изоляции проводов и кабелей и в виде защитных оболочек уже изолированного кабеля. Трубки применяют для транспортировки воды, масел, воздуха, газов при температурах от минус 10 до плюс 60 °С, а также для изоляции проводов.

Пластизоли (пасты). Торговые названия: пластизоль (РФ), вельвик, декорт (Великобритания), корогель (США), дибенол (Германия), випласт (Италия).

Пластизоль – это дисперсии эмульсионного или суспензионного гомоили сополимера ПВХ в пластификаторах с молекулярной массой от 150 до 180 тыс. Количество пластификаторов (диактилфталатов, сложных эфиров адипиновой, себациновой фосфорной кислот) составляет от 30 до 150 % масс., наполнителей – от 2 до 20 % масс. (аэросила, мела). А также в состав пластизолей входят пигменты, антипирены, антистатики и другие добавки.

При обычной температуре частицы ПВХ практически не набухают в указанных пластификаторах, что делает пластизоли достаточно стабильными. При нагревании выше 40 °С в результате ускорения процесса набухания(желатинизация) пластизоли превращаются в высоковязкие массы, которые после прогрева при температурах выше100 °С и охлаждения переходят в эластичные, твердые и износостойкие материалы.

Пластизоли применяются для изготовления искусственных кож, клеенки. Заливкой в формы изготовляют медицинские изделия, обувь, игрушки и т.д. широкое применение нашли вспененные пластизоли ПВХ (пено- и поропласты).

Пенополивинилхлорид (плиточный пенополивинилхлорид носит название пенопласт) негорюч, имеет большую теплопроводность, незначительно изменяющуюся во влажной атмосфере,

32

низкую кажущуюся плотность, хорошие звукоизоляционные свойства. Плиты можноэксплуатировать при температурах от минус 70 до плюс 70 °С. Они устойчивы к действию воды, кислот, щелочей, масел, а также плесени.

Пенополивинилхлорид используют в качестве тепло- и звукоизоляционного материала в строительной технике, судо- и авиастроении, машиностроении, вагоностроении. Он применяется также как легкий заполнитель армированных конструкций при изготовлении плавучих средств и амортизационных устройств, в обувной промышленности.

3.3. Сополимеры поливинилхлорида

Хлорированный ПВХ – перхлорвинил, являющийся более теплостойким полимером, чем ПВХ, получают хлорированием полимера газообразным хлором в хлорированных углеводородах при 100–115 °С. Выделяют хлорированный ПВХ смешением теплого раствора с водой 90 °С.

Перхлорвинил хорошо растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах. Его растворы являются хорошими клеями для поливинилхлоридных пластиков и применяются в качестве антикоррозийных лаков.

Перхлорвинил обладает высокой химической стойкостью к хромовой смеси, царской водке, фосфорной кислоте, растворам перманганата калия, аммиака, едких щелочей до 50 °С, серной и соляной кислот до 50 °С и другим агрессивным средам.

Термостойкость перхлорвинила невысокая. Уже при 100– 105 °С он размягчается, поэтому эксплуатационным пределом считают температуру 85 °С. Разрушающее напряжение при

33

растяжении достигает 65–75 МПа, а относительное удлинение

4–5 %.

Перхлорвинил применяют для изготовления волокон, лаков и эмалей для антикоррозийной защиты(например, труб), также применяют в электротехнической промышленности и др. С целью модификации некоторых свойств ПВХ(растворимости, термостабильности, адгезии, текучести и др.) приводится его сополимеризация с различными непредельными соединениями.

Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом. В технике их получают эмульсионным методом. Свойства сополимеров, в частности растворимость, прочность при растяжении, удлинение, зависят от состава

Он обладает хорошей текучестью и относительно небольшой вязкостью расплавов, хорошей прочностью, малой горючестью, химической стойкостью к кислотам и многим растворителям (спиртам, бензину, четыреххлористому углероду и т.д), а также к действию озона и солнечных лучей. По свойствам он близок ПВХ, но имеет меньшую температуру размягчения и легче перерабатывается в изделия.

Латексы на основе ВХ и ВДХ применяют для пропитки тканей, изготовления лаков, красок и эмалей. Из сополимеров изготавливают трубы, вентили. Их применяют в производстве медицинских инструментов, для упаковки химических товаров и пищевых продуктов.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом. Получают сополимеры в эмульсии, суспензии или в растворителе при температурах 45–70 °С по технологии изготовления ПВХ. Они обладают прочностью, эластичностью, водостойкостью, теплостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами:

34

CH2 CH n CH2 CH m

Cl H3COCO

Физико-механические свойства сополимеров зависят от их состава и средней молекулярной массы. С увеличением содержания винилацетата повышаются растворимость и совместимость с пластификаторами, уменьшаются температура размягчения, жесткость, твердость и водостойкость. С уменьшением содержания винилацетата ухудшаются адгезионные свойства. Химическая стойкость у сополимеров ВХ с ВА(особенно стойкость к концентрированным кислотам и щелочам) ниже, чем у ПВХ. Сополимеры ВХ и ВА легче перерабатываются в изделия, чем ПВХ, так как ВА выступает как внутренний пластификатор. Сополимеры используются для получения прозрачных листов и пленок, электроизоляции, упаковки для пищевых продуктов, клеев и покрытий.

Сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (хловинит) и метилметакрилатом (винипроз). Хловинит и винипроз получают полимеризацией в эмульсии.

Хловинит представляет собой негорючий белый порошок, растворимый в дихлорэтане, хлорбензоле. Сополимеры обладают хорошей морозостойкостью (до – 30 °С).

Хловинитвинипроз

Применяется для изготовления листовых материалов, шлангов для электроизоляции кабеля, в производстве матированных и прозрачных листов.

Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом получают эмульсионной полимеризацией исходных мономеров.

CH2 CH n CH CH2 m

Cl CN

35

Его температура размягчения 120–135 °С, он хорошо растворим в ацетоне. Сополимеры применяются для получения волокна и в качестве электроизоляционных материалов.

ГЛАВА 4. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

Фторопласты представляют собой фторпроизводные этилена. Наибольшее значение приобрелигомополимеры тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена, а также сополимеры тетра фторэтилена с гексафторпропиленом (ГФП), винилиденфторидом (ВДФ) и этиленом, поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ) полифторхлорэтилен.

Фторсодержащие полимеры (фторопласты) применяют там, где нужен комплекс положительных свойств: ысокие термостойкость и морозостойкость, отличная химическая стойкость и атмосферостойкость, прекрасные диэлектрические свойства в широком интервале температур и т.д.

ПТФЭ обладает самым широким диапазоном рабочих температур: от минус 273 до плюс 250 °С. Среди фторсодержащих полимеров имеются каучуки, выдерживающие температуру до 200 °С и обладающие атмосферостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию микроорганизмов, негорючестью и способностью к переработке принятыми для каучуков методами.

Фторопласты относятся к гамме фторсодержащих полимеров, на основе которых разработана широкая группа пластмасс, обладающих рядом весьма полезных свойств. К ним относятся высокие тепло- и термостойкость, негорючесть, химическая и коррозионная стойкость. У фторопластов отсутствует смачиваемость, они характеризуются «нулевой» адгезией, что и определяет их химическую стойкость. Они, как правило, сохраняют хорошие электроизоляционные характеристики в интервале температур от минус 200 до плюс 260 °С. Фторопласты имеют самый низкий среди пластмасс коэффициент трения. Из фторсодержащих полимеров наибольшее техническое значение имеет политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ),

36

поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимер тетрафторэтилена с этиленом (Фторопласт-40).

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) – белый, непрозрачный, в следствие высокой кристалличности, термопластичный полимер, выпускаемый в виде порошка различной дисперсности, так и в виде водной суспензии, содержащей 50–65 % масс. тонкодисперсного порошка. Молекулярная масса ≈ от100 до 500 тыс. Макромолекула ПТФЭ имеет конформацию спирали.

ПТФЭ имеет линейное строение макромолекул. Химическая структура его, а именно полное замещение атомов водорода на атомы фтора и симметрия мономерного звена делает этот полимер материалом с уникальным комплексом свойств. Это неполярный, гибкоцепной полимер; со степенью кристалличности до 95 %. Вследствие чего вода не смачивает фторопласт-4 и не оказывает никакого воздействия на него при самом длительном испытании. ПТФЭ характеризуется нулевой адгезией.

Он не растворяется и не набухает ни в одном из известных органических растворителей и по химической стойкости превосходит все известные материалы(золото, платину, стекло, специальные стали и сплавы).

ПТФЭ стоек ко всем минеральным и органическим кислотам, щелочам, окислителям, газам и другим агрессивным средам. Разрушение наблюдается лишь при действии расплавленных щелочных металлов (и растворов их в аммиаке), элементарного фтора и трехфтористого хлора при повышенных температурах.

Температура плавления ПТФЭ составляет327 °С. При нагревании политетрафторэтилена степень кристалличности уменьшается, а значит исчезает кристаллическая фаза, и ПТФЭ превращается в аморфный прозрачный полимер с высокой вязкостью (1010 Па·с) расплава, что требует специальных методов переработки этого полимера в изделия. При охлаждении политетрафторэтилен снова переходит в кристаллическое состояние; при этом происходит их усадка и повышается плотность. У охлажденного полимера соотношение аморфной и кристаллической частей зависит от скорости охлаждения. При медленном охлаж-

37

дении образуется повышенное количество кристаллического полимера. При резком охлаждении полимеров, нагретых выше температуры плавления кристаллитов, происходит их закалка – образование аморфной фазы.

При 450 °С начинается заметная деструкция ПТФЭ – медленно разлагается без плавления за 2 ч с образованием ТФЭ и других газообразных продуктов. Полимер не плавится из-за чрезвычайно высокой молекулярной массы.

Степень кристалличности оказывает влияние на физикомеханические свойства полимера, но все же он является теплостойким и термостойким, сохраняющим свои рабочие свойства в пределах от минус 269 до плюс 250 °С. При 260 ºС ПЭТФ характеризуется «нулевой» прочностью.

Теплостойкость его невелика. Он обладает свойством перекристаллизовываться под действием механических напряжений при низких температурах. При этом он деформируется необратимо уже при относительно невысоких напряжениях(это свойство называется хладотекучестью), что ограничивает возможности его использования как конструкционного материала.

Следует отметить, что деформация достигает своего максимального значения уже в течение нескольких часов. Повторное нагревание деформированных образцов до327 °С приводит к восстановлению первоначальной формы. Для устранения ползучести (крипа) и модификации свойств используют композиции ПТФЭ, наполненные стеклянными волокнами, графитом, дисульфидом молибдена и т.п.

ПТФЭ имеет низкие значения твердости. Низкий коэффициент трения (0,04) в сочетании с эластичностью позволяет использовать его как антифрикционный материал в различных -уз лах трения. Антифрикционные свойства ПТФЭ позволяют применять его в подшипниках, работающих без смазки в коррозион- но-активных средах. Введение наполнителей расширяет спектр показателей качества изделий антифрикционного назначения– повышает устойчивость к деформации под нагрузкой, к износу, твердость и жесткость, теплопроводность, прочность при сжатии. Весьма перспективно применение импрегнированных компози-

38

ционных материалов на основе спеченной бронзы и ПТФЭ, а также композиций со стекловолокном, графитом и т.п. Износостойкость таких композиций по сравнению с ненаполненным фторопластом увеличивается в 500–600 раз.

Другим недостатком ПТФЭ является его низкая текучесть, вследствие чего при его переработке используются малопроизводительные методы, сходные с методами порошковой металлургии и получения керамики. Радиационная стойкость ПТФЭ также низка. Однако физико-механические свойстваПТФЭ достаточно высоки (табл. 5).

Из всех пластмасс только ПТФЭ сохраняет все свои свойства в таком широком интервале температур, обладает хорошими диэлектрическими свойствами, которые не изменяются в широком диапазоне температурно-влажностных (от минус 60 до плюс

39

250 °С) и частотных условий эксплуатации. В пламени не горит, но разлагается.

Нетоксичность ПТФЭ и инертность к тканям живого -ор ганизма позволяют изготавливать из него протезы органов человека – клапаны сердца, кровеносные сосуды и т.п.

Базовые марки ПТФЭ: С – формования специзделий; П – для изготовления электроизоляции конденсаторной пленки; ПН – для формования изоляционно-технических изделий и изделий повышенной надёжности, изоляционных и пористых вальцованных плёнок и прокладочных листов; О – для получения изделий общего назначения; Т – для формования толстостенных изделий и трубных систем.

Переработка суспензионного ПТФЭ включает несколько последовательных операций. Сначала проводят прессование заготовок в металлических формах при комнатной температуре и давлении 25–40 МПа, а затем спекание спрессованного порошка при 360–390 °С. Продолжительность спекания и последующего охлаждения заготовок зависит от их массы и для заготовок массой 100–200 кг может составлять более10 суток. Режим охлаждения определяет физико-механические свойства фторопласта.

Торговая марка Ф-4. Существуют разновидности ПТФЭ, имеющие более низкую молекулярную массу(олигомерные ПТФЭ с молекулярной массой от 20 до 30 тыс.), или сополимеры, например, с гексафторпропиленом с пониженной температурой плавления: Ф-4Д, Ф-4М и др. За рубежом ПТФЭ часто называется тефлоном (США).

Базовые марки Ф-4Д, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14906-77, включают название термопласта и букву, обозначающую область его применения: Ш (код ОКП 1312 0201) – шланги авиационного обозначения и изоляция кабелей; Л (… 0202) – сырая каландровая пленка; Э (… 0203) – трубы термоусаживающиеся, электроизоляционные; Т (… 0204) – трубы, изделия технического назначения, ленты, “ФУМ”; У (… 0205) – уплотнительные материалы “ФУМ”. Например, фторопласт 4Д, У,

ГОСТ 14906-77.

40