Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

Эмульсионный ПТФЭ перерабатывают в виде паст с бензином или минеральными маслами. Паста формируется в экструдере. Затем заготовка на штранг-прессе выдавливается в виде трубы, стержня или накладывается на изолируемый провод. Экструдат может использоваться без спекания в виде уплотнительного

материала для сальников запорной аппаратуры либо в случае труб, профилей, изоляции и т.п. спекаться при 370 °С в цилиндрическую заготовку под давлением от 2 до 3 МПа.

Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ). Торговое название: фторолон-3, фторопласт-3 (РФ), кель F, флюоретен (США), хостафлон (Германия), дайфлон (Япония).

ПТФХЭ – линейный, гибкоцепной, кристаллический, термопластичный слабополярный полимер, выпускаемый в виде порошка и водной суспензии. Молекулярная масса составляет 50–200 тыс. Макромолекула имеет конформацию спирали.

Основой наименования марок является обозначение -3Ф. Модифицированный (полученный полимеризацией с примесями винилхлорида и винилиденфторида) ПТФХЭ, имеющий более разветвленную структуру макромолекул, обозначается Ф-3М.

Это кристаллизующийся полимер. Размер сферолитов и степень кристалличности составляет до 80–85 %. Полимер поддается закалке; при быстром охлаждении расплавленного полимера содержание кристаллической фазы уменьшается. У "закаленных" образцов она не превышает 15–30 %, они прозрачны. Температура стеклования аморфной фазы составляет 50–55 °С.

ПТФХЭ на холоду нерастворим в органических растворителях, но при 150 °С растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. По химической стойкости ПТФХЭ уступает ПТФЭ, однако он достаточно стоек к действию кислот различных концентраций, в том числе дымящей азотной и органических растворителей.

При 208–210 °С ПТФХЭ плавится и переходит в вязкотекучее состояние. При нагревании до температур, превышающих 270 °С на воздухе и при температурах 300–315 °С, ПТФХЭ начинает разлагаться с выделением токсичных продуктов– фтор-

41

хлорфосгена, хлорида и фторида водорода, становится темнокоричневым или черным (его термостабильность на 100 °С ниже, чем у ПТФЭ). Горит, но при удалении из пламени гаснет.

ПТФХЭ нестоек к действию расплавов щелочей, олеума, хлор, фтора. Он растворяется в кипящих толуоле, ксилоле, дибутиладипинате, дибутилсебацинате, тетрахлориде углерода и некоторых других растворителях.

Физико-механические свойства ПТФХЭ (см. табл. 5) сильно зависят от молекулярной массы и степени кристалличности и снижаются с повышением температуры. Химическая стойкость высока, хотя и ниже, чем у ПТФЭ.

Область применения ПТФХЭ и ПТФЭ совпадают. ПТФХЭ обладает высокой химической, водо-, морозостойкостью (до минус 195 °С), имеет ряд преимуществ по сравнению с ПТФЭ. Он имеет повышенные прочностные характеристики(особенно после закалки) и лишен хладотекучести. Прозрачность (85–90 %) позволяет использовать ПТФХЭ в светотехнике. Газонепроницаемость его более низкая по сравнению с ПТФЭ.

Стоимость ПТФХЭ выше, чем ПТФЭ. Диэлектрические характеристики несколько ниже, тем не менее, является хорошим диэлектриком, он используется для производства конденсаторных пленок. Радиационная стойкость его невысока.

Поливинилфторид (ПВФ) – прозрачный термопластичный кристаллический полимер, выпускаемый в виде белого порошка с температурой плавления 190–198 °С, область его рабочих температур от минус 70 до плюс 120 °С.

Этот полимер сочетает высокую прочность с отличной стойкостью к атмосферным воздействиям с хорошей адгезией к металлам, дереву, пластмассам, строительным материалам. При температурах ниже примерно 110 °С полимер не растворяется в амидах, динитрилах, кетонах и некоторых других. При 20 °С в диметилформамиде образуется гель. Диэлектрические показатели его хуже, чем у других фторопластов. Чаще всего ПВФ применяют в виде пленочного материала в химической промышленности и в строительстве.

42

Поливинилиденфторид (ПВДФ). Торговое название: фто- ролон-2 (РФ), кайнар (США), KF-полимер (Япония).

ПВДФ – линейный, гибкоцепной, полярный, аморфнокристаллический прозрачный полимер, выпускаемый в виде порошка различной дисперсности, белого цвета, а также в виде суспензии в смеси спирта с диметилформамидом. Макромолекула имеет конформацию статистического клубка. Является типичным

перерабатываемостью в изделия.

Основой наименования марок ПВДФ является обозначение Ф-2. Модифицированный Ф-2М имеет лучшую перерабатываемость.

Молекулярная масса превышает100 тыс. Это кристаллизующийся полимер, степень его кристалличности зависит от режима охлаждения и изменяется от 20 до 65 %. Температура стеклования аморфной фазы равна от минус 33 до минус 38 °С. При температуре выше 340 °С он разлагается с выделением фтороводорода и образованием сопряженных двойных связей. Горит, но гаснет при удалении из пламени.

ПВДФ – полярный полимер. Он растворяется в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде. Стоек к действию минеральных кислот(за исключением дымящей серной), щелочей, галогенов и углеводородов. ПВДФ – прочный, твердый, жесткий, износостойкий, лишенный хладотекучести, теплостойкий, стойкий к УФ, ионизирующему излучению материал. Не изменяет своих размеров в широком интервале температур. Обладает высокой химической и водостойкостью. Он обладает высокими и стабильными в условиях переменной влажности диэлектрическими показателями. Имеет хорошие антифрикционные характеристики, морозостоек (до минус 50 °С). Является самозатухающим материалом. Полимеры на основе ПВДФ легко окрашиваются.

43

ПВДФ используется в химической и электротехнической промышленности для изготовления антикоррозийных и электроизоляционных покрытий. Склонен к электростатической поляризации. Он является хорошим электретом, способным сохранять стабильными поверхностные заряды до10 лет. Используется для изготовления термоусаживающихся электроизоляционных трубок.

ГЛАВА 5. ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Акрилаты – обширный и разнообразный класс полимеров и сополимеров акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, амидов и нитрилов. Высокомолекулярные соединения на основе производных акриловой кислоты известны под названием полиакрилатов, а на основе производных метакриловой кислоты– полиметакрилатов.

Исходными продуктами производства полиакрилатов и полиметакрилатов являются: акриловая и метакриловая кислота; эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид.

Торговое название суспензионного ПММА: ЛСОН, дакрил (РФ), люсайт (США), диакон (Великобритания),плексигум (Германия), ведрил (Италия); блочного ПММА: церлон, плексиглас (США, Германия), перспекс (Великобритания), кларекс (Япония).

Полиметилметакрилат (ПММА) – атактический, аморфный (из-за сильного межмолекулярного взаимодействия и разветвленности), жесткий, термопластичный полимер с температурой стеклования 100–110 °С. Макромолекула имеет конформацию статистического клубка.

Стереорегулярный ПММА синтезируют анионной полимеризацией ММА в присутствии металлорганических катализаторов в неполярных (изотактический ПММА) или полярных (синдиотактический ПММА) растворителях.

Молекулярная масса промышленных марок суспензионного ПММА до 50 тыс., массового (органического стекла) – до 600 тыс.

44

В твердом состоянии ПММА имеет высокую прозрачность (более 90 %), в том числе для УФ и ИК-лучей, которая введением пластификаторов (крупка ПС и добавки) регулируется до состояния матовости. Температура деструкции превышает 280–300 °С.

Химическая стойкость полимерных эфиров акриловой и метакриловой кислот определяется содержанием сложноэфирных групп в боковой цепи. Являясь полярным полимером, ПММА хорошо растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах, муравьиной и уксусной кислотах, плохо растворяется в алифатических углеводородах и низших спиртах. При обычных температурах ПММА устойчивых к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. Хорошо совмещается с большинством пластификаторов. Растворимость с увеличением молекулярной массы (органические стекла) значительно снижается.

При нагревании выше 125 °С хорошо поддается формованию и вытяжке. Изделия из него сохраняют свою форму при нагревании до 60–80 °С; при более высокой температуре начинает деформироваться. При нагревании полимеров до 160 °С происходит их плавление, а выше этой температуры начинается деструкция с образованием низкомолекулярных полимеров, двуокиси углерода и метилового спирта. При 300 °С и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. Однако органические стекла вследствие, как отмечалось ранее, своей высокой молекулярной массы, как правило, неспособны переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. Механические свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора (табл. 6).

Под действием растворителей или статических напряжений, главным образом растягивающих усилий, в органическом стекле часто появляются трещины. На начальных стадиях этого процесса оно проявляется как помутнение(«синева») стекла, затем происходит рост трещин вплоть до разрушения изделия. Это явление, получившее название «серебристость», значительно снижает качество органического стекла, ухудшает его свойства.

45

Поверхность ПММА повреждается при попадании пыли, начинает развиваться эрозия(«серебристость»), микротрещины на поверхности. Микротрещины дают начало разрушению всего стекла, развивающееся по всей поверхности и по всему объему.

Повышению стойкости органического стекла к растрескиванию способствует пластикация и ориентация полимера, нагретого до 140–150 °С, растяжением в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это приводит также к увеличению ударной вязкости в 7–10 раз. Физико-механические свойства полиакрилатов и полиметилметакрилатов зависят от размера спиртового радикала в сложноэфирной группе. С увеличением длины радикала твердость, плотность и другие механические свойства ухудшаются, уменьшается температура размягчения полимера. Полиалкилакрилаты с большим спиртовым радикалом являются вязкими жидкостями.

Однако ПММА является морозостойким материалом и имеет сравнительно высокую теплостойкость, нетоксичен, инертен к физиологическим средам, что позволяет использовать его в

46

изделиях медицинского назначения. ПММА и сополимеры ММА легко окрашиваются в различные цвета.

Ударная прочность ПММА невелика. Будучи неплохим диэлектриком, он непригоден вследствие своей полярности для использования при высоких частотах. Под действием электрического заряда из оргстекла на основе ПММА выделяются продукты деструкции – оксид и диоксид углерода, вода, водород, способствующие гашению электрической дуги. ПММА – легкогорючий материал. Температура самовоспламенения от 440 до 460 °С.

Основной недостаток всех композиций: наличие мономера, который оказывает определенное токсическое воздействие на организм.

Все указанные недостатки могут быть устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: с небольшим количеством (2-4 % масс.) метил- и бутилакрилата получают материалы с улучшенной перерабатываемостью (в массе – дакрил, в суспензии – ЛСОН). Термостойкие стекла получают на основе сополимеров со сшивающими агентами.

Условное обозначение марок суспензионного, гранулированного и замутненного ПММА включает его название, марку и нормативный документ. Например, полиметилметакрилат суспензионный, гранулированный, ЛСОМ, прозрачный ТУ 6-02-112-90.

Органическое стекло из блочного ПММА выпускается в виде листового материала на основе пластифицированного и непластифицированного ПММА с добавками и без них.

Выпускают следующие марки технического стекла: ТОСП – стекло органическое, техническое, пластифицированное, ТОСН – стекло органическое, техническое, непластифицированное; светотехнического стекла: СБ – блочное, СБТП – блочное с повышенной теплостойкостью, СЭ – экструзионное, СЭП – экструзионное прозрачное.

Поскольку суспензионный ПММА поглощает влагу, которая может вызвать появление матовых пятен, пузырение или помутнение изделий, полимер подвергают сушке при 80–90 °С.

При литье под давлением ПММА нельзя смешивать с другими полимерами, так как присутствие даже следов примесей

47

приводит к получению хрупких и слоистых изделий с неудовлетворительным внешним видом.

Гранулы ПММА вследствие наличия электростатического заряда притягивают находящиеся в воздухе пылинки и легко загрязняются. Поэтому их нельзя хранить в открытой таре или сушить в сушилках без предварительной фильтрации воздуха.

Вследствие прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используется для остекления, изготовления оптических стекол, светофильтров и как электроизоляционный материал. Листы из ПММА перерабатываются в крупногабаритные изделия методами вакуумного и механического формования.

Другие полимеры эфиров акриловой и метакриловой -ки слот. Основными достоинствами их являются: высокая атмосферостойкость и долговечность; оптическая прозрачность; химическая стойкость; хорошие механические и декоративные свойства.

Наиболее широко полимеры на их основе используются в качестве покрытий, на основе акрилатов готовят лаки, порошковые краски, композиции, не содержащие растворителей, клеи.

Кроме термопластичных, широко используются термореактивные полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные и эпоксидные группы, способные на холоде или при нагревании вступать в межмолекулярные химические реакции. Из термопластов наиболее широкое применение находят полибутилметакрилат и полиизобутилметакрилат, получаемые суспензионной полимеризацией и перерабатываемые из растворов в толуоле, ацетоне или этилацетате в пленки толщиной от 0,5 до 2,5 мм (покрытия, прокладки).

В промышленности готовят разнообразные двойные и тройные сополимеры акриловых мономеров. Для повышения некоторых технических свойств термореактивные полимеры модифицируют моно- и диэпоксидами, кремнийорганическими полимерами, феноло- и меламиноформальдегидными смолами.

Их применяют в автомобильной, авиационной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении.

48

Полиакрилонитрил (ПАН) – получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в присутствии пероксидных или азоинициаторов в атмосфере азота. Полимеризацию полимера проводят в водной эмульсии, в водных растворах солей, в органических растворителях и реже в массе (ввиду твердости и нерастворимости)

CH2 CH n C N .

Полимер акрилонитрила растворяется в ограниченном числе растворителей (диметилформамид, ангидриды органических кислот, нитрилы адипиновой, янтарной и уксусной кислот, диметилсульфоксид и др.). В качестве растворителей применяют также концентрированные водные растворы различных солей(хлорида цинка, хлоратов натрия и алюминия и др.). Нестоек к действию концентрированных щелочей.

ПАН – жесткоцепной неплавкий полимер плотностью 1140–1170 кг/м3. Температура стеклования – около 140 °С. При температуре размягчения 220–230°С, начинает изменяться цвет (до темно-коричневого) и ПАН разлагается с выделением большого количества газообразных продуктов(в основном аммиака), при температуре 270 °С выделяется цианистый водород. Температура плавления (317 °С) превышает температуру деструкции.

ПАН – полярный гигроскопичный полимер (водопоглощение– 1–2 %). Полиакрилонитрил применяют, главным образом, для производства синтетического волокна. Акриловое волокно превосходит остальные волокна, применяемые в текстильной промышленности, по стойкости к атмосферным воздействиям и старению. По сравнению с полиамидными волокнами оно более теплостойко, однако хуже сопротивляется истиранию. Многие свойства полиакриловых волокон удалось улучшить в результате сополимеризации акрилонитрила с другими мономерами.

Полиметакрилонитрил – термопластичный материал. Его теплостойкость примерно на 10 °С выше теплостойкости суспен-

49

зионного полиметилметакрилата. Переработке в изделия методом литья под давлением поддается плохо.

Полиметакриламид. Метакриламид легко полимеризуется в растворе при добавке перекисных инициаторов или персульфатов. Нередко его сополимеризуют с метакриловой кислотой, в результате чего образуются гидрофильные полимеры. Конденсацией полиметакриламида с формальдегидом получают твердый продукт с высокой температурой плавления.

Путем сополимеризации метакриламида с эфирами метакриловой кислоты или с акрилонитрилом производят полимерные материалы, обладающие исключительной твердостью и механической прочностью.

Полиметакриламид растворяется в воде, спирте и некоторых других растворителях. Полиметил-α-хлоракрилатимеет лучшие физико-механические свойства, чем полиметилметакрилат, который уступает ему по твердости, прочности при растяжении и изгибе и теплостойкости. Полиметил-α-хлоракрилат устойчив к обычным растворителям(спиртам, сложным эфирам, кетонам и др.), благодаря чему он хорошо противостоит поверхностному растрескиванию (“серебристость”) под действием растворителей или внутренних напряжений.

Присутствие хлора в молекуле полимера придает ему свойство самозатухания. Метил-α-хлоракрилат охотно вступает в реакцию совместной полимеризации с различными мономерами, образуя технически важные продукты. Например, в оптике используют сополимер метил-α-хлоракрилат со стиролом, отличающийся тем, что его показатель преломления можно изменять по своему усмотрению.

Сшитые полиметакрилаты. Эфиры метакриловой и акриловой кислот с двумя двойными связями в молекуле образуют пространственные полимеры, носящие характер термореактивных смол. Благодаря специфическим свойствам их используют (иногда в виде различных сополимеров) для улучшения некоторых

свойств блочных метакрилатов. В основном для этих целей

50