Основные свойства пластических масс. Учебное пособие

применяют метакриловые эфиры многоатомных спиртов, например, гликольдиметакрилат или метакриловые и акриловые эфиры одноатомных ненасыщенных спиртов, такие как аллилметакрилат.

Наряду с названными сшивающими мономерами используют ангидрид метакриловой кислоты, винилметакрилат и метилендиметакрилат, а также полифункциональные мономеры, не содержащие в молекуле метакрилатов или акрилатов, например, диаллилфталат или диаллилмалеат. Последние также повышают ряд свойств полиметакрилатов.

Полифункциональные эфиры, полимеризуясь на поверхности органического стекла, придают ему большую твердость, нерастворимость, теплостойкость и сопротивление царапанию.

Отличаясь прозрачностью, твердостью и стойкостью к истиранию, сополимер метилметакрилата с ангидридом метакриловой кислоты вместе с тем превосходит полиметилметакрилат по термической устойчивости и выдерживает действие многих растворителей. Присутствие ангидрида в сополимере снижает внутренниенапряжение в нем до минимума, что особенно ценно при изготовлении оптических линз. Введя всего лишь 0,5 % масс. ангидрида метакриловой кислоты, можно повысить твердость полиметилметакрилата и уменьшить его растворимость. Наилучшим сочетанием свойств обладает сополимер, состоящий из 7 % масс. ангидрида и 93 % масс. метилметакрилата. Хотя он и не является термопластом, его можно формовать под давлением при 160 °С. Он не размягчается в кипящей воде.

Сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот. Метакрилаты и акрилаты способны сополимеризоваться с большинством применяемых мономеров, таких как стирол, винилхлорид, винилацетат, бутадиен, акрилонитрил и др. Это открывает исключительно широкие возможности для применения метакрилатов и акрилатов в качестве сополимерных добавок. Сополимеризация этих пар мономеров в присутствии акрилатов и метакрилатов приводит к образованию тройных сополимеров.

Метакрилаты и акрилаты в качестве компонентов сополимеров выполняют следующие функции.

51

1.Повышают атмосферостойкость, сопротивление старению

итвердость сополимеров и улучшают их оптические свойства.

2.Акрилаты выполняют, прежде всего, роль внутренних пластификаторов, органически входящих в макромолекулу акрилового сополимера. Обычные пластификаторы со временем склонны к выпотеванию, ускоряя тем самым его старение, материал постепенно становится хрупким. Кроме того, содержание пластификатора в полимере снижается в процессе эксплуатации вследствие истирания, промывки и т. д. Внутренние же пластификаторы придают полимерам эластичность, которая сохраняется постоянно.

3.Ускоряют процесс полимеризации мономеров, не отличающихся высокой полимеризационной активностью(бутадиен, винилхлорид, стирол и др.). Так, 10–25 % масс. этилакрилата значительно повышают скорость полимеризации стирола и бутадиена в

Метакриловые и акриловые эфиры высших спиртов повышают, в частности, растворимость полистирола в минеральных маслах (так что их сополимеры служат в качестве присадок к последним), а также растворимость полиакрилонитрила.

Акрилаты и метакрилаты повышают ряд других свойств сополимеров, а том числе способность окрашиваться в различные цвета и стойкость к истиранию.

Сополимеры метакрилатов с акрилатами. Совместной полимеризацией метакрилатов и акрилатов получают гомогенные сополимеры. Их используют как средство для повышения жесткости текстиля, в качестве пропиточного состава, покрытия, склеивающего компонента и эмульгатора замасливателей, в лакокрасочной промышленности. Наибольшее применение сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот нашли в производстве небьющихся стекол.

52

Сополимеры со стиролом. В результате сополимеризации стирола с акрилатами и метакрилатами гомогенный полимер образуется только в том случае, если мономеры берутся в определенном соотношении. Большей частью получаются гетерогенные полимеры, так как реакционная способность мономеров неодинакова. Гетерогенность сополимеров возрастает с повышением степени превращения. Сополимеризацию метилметакрилата со стиролом обычно ведут в эмульсии или суспензии.

Эмульсионные сополимеры служат для пропитки кожи, бумаги и т.п. Полимеризацией в эмульсии также приготовляют мастику для натирки паркетных полов, главным компонентом которой является тройной сополимер этилакрилат– стирол – акриловая кислота.

Из сополимеров, полученных в суспензии, литьем под давлением или экструзией, изготовляют изделия технического и бытового назначения. Наилучшими свойствами обладает гомогенный суспензионный сополимер с 60–65 % масс. метилметакрилата, отличающийся высокой светостойкостью и прозрачностью.

Сополимеризация при ином соотношении мономеров приводит к образованию гетерогенного полимера, характеризующегося появлением помутнения, аналогичного помутнению, возникающему при механическом смешении гомополимеров стирола и метилметакрилата.

Акрилаты придают сополимерам мягкость, повышают светостойкость и замедляют их старение. Стирол же сообщает им твердость и водостойкость, повышает их стойкость к кислотам и спиртам. Действию ароматических растворителей сополимеры противостоят хуже, чем полиметилакрилат. Они легко перерабатываются и имеют неплохие прочность, твердость и теплостойкость. По физико-мехапическим свойствам они в большинстве своем не уступают суспензионным полиметакрилатам.

Сополимеры метилметакрилата сα-метистиролом. Метакрилаты вступают в реакцию сополимеризации и с производными стирола. Сополимер имеет более высокую температуру деформации (120 °С), чем полиметилметакрилат (95 °С) и полистирол

53

(87,5 °С). Благодаря хорошей теплостойкости он выдерживает действие кипящей воды, сохраняя при этом первоначальную прозрачность и чистоту, тогда как указанные полимеры при длительном воздействии становятся мутными. В отношении атмосферостойкости сополимер не уступает полиметилметакрилату; при контакте с органическими растворителями и маслами не растрескивается.

Вязкость его в пластическом состоянии примерно в 1,5 раза выше вязкости полиметилметакрилата. При умеренном повышении температуры она уменьшается до значения вязкости последнего. Поэтому при переработке сополимер ведет себя как более теплостойкий полиметакрилат.

Сополимеры с акрилонитрилом. Полиакрилонитрил известен своей инертностью к органическим растворителям и неплавкостью, в силу чего к нему не могут быть применены методы переработки, обычные для термопластов. Полиакрилонитрил применяется для производства синтетических волокон.

Большое применение акрилонитрил находит в качестве компонента сополимеризации с различными мономерами. Как компонент сополимеров акрилонитрил повышает их механические свойства и стойкость к обычным растворителям.

При совместной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в блоке получается сополимер с высокими механическими и химическими свойствами. Эти свойства, а также способность сополимера к переработке определяются содержанием в нем акрилонитрила. Легко перерабатываются сополимеры, содержащие до 50 % масс. акрилонитрила. Лучшими же свойствами (повышенными механическими показателями, отличной теплостойкостью и устойчивостью к действию углеводородов и воды) обладают как раз сополимеры с содержанием более50 % масс. акрилонитрила. Блочный сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом идет на изготовление ударопрочного органического стекла.

54

интервале температур, он перерабатывается методами вакуумили пневмоформования. Высокая ударная вязкость и эластичность позволяют применять его в ортопедии.

Сополимеры с винилацетатом. При сополимеризации с винилацетатом акрилаты выступают, прежде всего, в качестве внутренних пластификаторов. Внутренняя пластификация характерна и для эмульсионных сополимеров. Сополимеры винилацетата с акрилатами используют в текстильной промышленности для окончательной отделки тканей. Некоторые типы сополимеров находят применение в производстве небьющихся стекол.

Наилучшим компонентом для сополимеризации с винилацетатом считается бутилакрилат. Он повышает влагостойкость, которой не отличается гомополимер винилацетата. При сополимеризации указанных компонентов в молярном соотношении1:1 улучшается эластичность в широком температурном интервале.

Эмульсии, полученные сополимеризацией этих компонентов в присутствии небольшого количества акриловой кислоты, применяют для получения прозрачных пленочных покрытий, стойких к воде. Ими также пропитывают кожу, бумагу и текстильные изделия. Эмульсионные сополимеры винилацетата с акрилатами используют в качестве лакокрасочных смол.

Сополимеры с диенами. Метилметакрилат в качестве компонентов бутадиенового сополимера сообщает ему необходимую механическую прочность. Свойства каучука определяются соотношением метилметакрилата и бутадиена. Если метилметакрилат берут в количестве менее 15 % масс., то сополимер не обладает достаточной прочностью, а при содержании более 50 % масс. метилметакрилата он теряет свою высокую эластичность. В результате сополимеризации бутадиена с бутилметакрилатом в соотношении 62:38 образуется более морозостойкий и мягкий каучук, чем при сополимеризации с метилметакрилатом, однако он обладает низкой маслостойкостью.

Этилакрилатслужит компонентом тройного сополимера, состоящего из 76 масс. ч. стирола, 17 масс. ч. этилакрилата и

55

7 масс. ч. бутадиена. Вулканизацией тройного сополимера получают материал, идущий на изготовление изоляции электрических проводов и кабелей, а также мембран, работающих в условиях воздействия влаги и воздуха.

Для склеивания резины применяют эмульсионный сополимер бутадиена с метакриловой кислотой. Бутадиен-нитрильные сополимеры с содержанием20–40 % масс. акрилонитрила используют в качестве нелетучих пластификаторов для поливинилхлорида и некоторых фенольных смол. Также акриловые мономеры могут служить исходными компонентами при получении блок- и привитых сополимеров, то есть макромолекул с определенным систематическим расположением структурных единиц в полимерных цепях (блок-сополимеризация метилметакрилата с метакрилонитрилом, стирола с метилметакрилатом).

ГЛАВА 6. ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Наибольшее применение получили: поливинилацетат (ПВА)

– в основном в виде дисперсии, поливиниловый спирт (ПВС), сополимеры винилацетата, поливинилацетали. Значительное количество ПВА впоследствии перерабатывается в ПВС и поливинилацетали (в основном в поливинилбутираль – ПВБ).

6.1. Поливинилацетатные пластмассы

ПВА – аморфный, полярный полимер. Он бесцветен и прозрачен, не обладает запахом, не токсичен и устойчив к старению даже при воздействии солнечного света. За светостойкость отве-

створов минеральных кислот и щелочей, особенно при нагревании, легко гидролизуется в ПВС.

ПВА – полярный полимер, хорошо растворяется в полярных растворителях, таких как метиловый и этиловый спирты, кетоны, сложные эфиры, хлорированные и ароматические углеводороды. Немного набухает в воде. Разрушается под действием

56

сильных кислот и щелочей. Не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, гликоле и глицерине.

Температура стеклования ПВА28 °С, что определяет его текучесть на холоде. Температура размягчения зависит от молекулярной массы полимера и находится в пределах60–90 °С. При 120 °С развивается необратимое пластическое течение.

При нагревании до 170 °С и выше происходит деструкция ПВА, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты, а также образованием двойных связей в основной цепи. При этом под действием температуры и кислорода воздуха происходит сшивание макромолекул с образованием нерастворимого полимера.

Физико-механические свойства (табл. 7) ПВА удовлетворительные, но они сильно ухудшаются с повышением температуры более 28 °С. Поэтому для изготовления изделий ПВА не применяется.

Поливинилацетат хорошо совмещается с пластификаторами (дибутилфталат и др.), хлорированным каучуком, а также с некоторыми полиэфирами и фенолоформальдегидными олигомерами. Модификация поливинилацетата повышает его водостойкость и поверхностную твердость. ПВА обладает хорошими адгезионными свойствами. При введении пластификаторов в большинстве случаев адгезионные свойства улучшаются.

С целью улучшения эластических свойств ВА полимеризуют вместе с бутилакрилатом:

57

Самостоятельное применение ПВА получили в производстве лаков, красок, клеев, где он ценен благодаря своим адгезионным свойствам, эластичности, светостойкости и бесцветности. Но главное его назначение – производство ПВС и поливинилацеталей.

6.2. Поливиниловый спирт

ПВС – кристаллический полимер (степень кристалличности достигает 68 %) с изотактической или синдиотактической структурой:

изо-структура синдио-структура

Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах: плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях. ПВС – порошок от белого до кремового цвета.

Растворимость ПВС зависит от содержания ацетатных групп. При 5–10 %-ном содержании ацетатных групп ПВС хорошо растворяется в воде. При 20 %-ном содержании ацетатных групп он растворяется в воде лишь при нагревании до35–40 °С.

С целью увеличения водостойкости ПВС обрабатывают соединениями многовалентных металлов, альдегидами. При обработке образуются соединения состава:

CH 2 CH O Me X

O

H C CH 2

58

Он стоек к действию жиров и масел, кетонов, простых и сложных эфиров, алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов

ПВС при обычных температурах обычно размягчается, но не плавится. При нагревании до 140 °С в нем не наблюдается заметных изменений, а при нагревании до 160–170 °С ПВС начинает темнеть, что сопровождается потерей растворимости в воде.

Одновременно протекает дегидратация поливинилового спирта, сопровождающаяся внутримолекулярной:

или межмолекулярной этерификацией:

Возможно также структурирование полимера. С увеличением дегидратации повышается жесткость и хрупкость ПВС. Частичное сшивание цепей и циклизация приводит к уменьшению или полной потери растворимости.

Физико-механические свойства (см. табл. 7) ПВС удовлетворительные, но недостаточна его стойкость к ударным нагрузкам. Температура стеклования 85 °С. ПВС применяют для получения поливинилацеталей, волокна, клеев, пленочных упаковочных материалов.

59

6.3. Поливинилацетали

Поливинилацетали, как и ПВА, – аморфные термопластичные полимеры. В зависимости от строения они имеют разнообразные свойства. Чем выше молекулярная масса альдегида, используемого ацеталирования ПВС, тем лучше эластичность ацеталя и растворимость в органических растворителях.

Плохой растворимостью характеризуется только ПВФ, который растворяется в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах. Другие поливинилацетали легко растворяются в этиловом и бутиловом спиртах, уксусной кислоте, пиридине и ароматических углеводородах.

ПВФ является наиболее жестким, теплостойким и прочным из поливинилацеталей, тогда как ПВБ отличается высокой эластичностью, стойкостью к действию солнечного света, кислорода и озона, повышенной адгезией к металлам, стеклу и пластмассам.

ПВБ наиболее широко применяют в технике(изготовление небьющихся стекол). Растворы ПВБ в спирте – хорошие клеи, в качестве адгезивов в производстве модифицирующих добавок в производстве эмалей и т.д.

ГЛАВА 7. ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Фенолоформальдегидными полимерами называются - от вержденные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами.

HC CH

O

HC HC C CHO

H O

Формальдегид Фурфурол

60