Моделирование технологических и природных систем. Учебное пособие

где CA,c – концентрация газообразного реагента в порах твердой частицы;

β’ – коэффициент массоотдачи в порах гранулы.

Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики [7]:

где k – константа скорости поверхностной химической реакции. Приведенные уравнения (11)-(13) позволяют рассчитать скорости

отдельных стадий гетерогенного процесса. Однако эти стадии протекают не изолированно, а во взаимодействии друг с другом. Поэтому для расчета скорости гетерогенного процесса нужно уравнение, которое учитывает особенности всех стадий [7, 16].

Представим уравнения (11)-(13) таким образом, чтобы в правой части уравнений остались только концентрации реагентов, и затем почленно сложим их с учетом того, что в стационарных условиях

;

;

.

Получаем

Таким образом, скорость гетерогенного процесса «газ – твердое вещество» описывается уравнением вида

Газожидкостные реакции – это гетерогенные процессы, включающие химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой – в жидкой. Скорость массопередачи также зависит от скорости массоотдачи от газа к жидкости и скорости массоотдачи от жидкости к газу. Постадийное рассмотрение газожидкостного химического процесса позволяет вывести обобщенное кинетическое уравнение [7, 16, 17].

31

Скорость гетерогенного процесса «газ – жидкость» описывается уравнением вида

βl – коэффициент массоотдачи от жидкости к газу;

НА – константа Генри, или константа фазового равновесия. Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твердого

катализатора – это сложный многостадийный процесс. Наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей нескольких различных по своей физической и химической природе стадий [16, 17, 18].

Основные стадии процесса взаимодействия газообразного реагента с зерном пористого катализатора:

1.Внешняя диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора.

2.Внутренняя диффузия газообразного реагента внутри пор катализатора.

3.Адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора с образованием активированного комплекса.

4.Химическая реакция.

5.Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

6.Обратная внутренняя диффузия продуктов реакции.

7.Обратная внешняя диффузия продуктов реакции.

Для описания таких процессов наиболее часто используется кинетическая модель Ленгмюра – X иншельвуда. В соответствии с этой моделью предполагается, что поверхностные концентрации реагирующих веществ являются равновесными по отношению к их объемным концентрациям, молекулы в адсорбированном слое довольно подвижны и, прежде чем десорбироваться, подвергаются многочисленным столкновениям [6, 7, 18].

32

Скорость гетерогенно-каталитических реакций пропорциональна поверхностным концентрациям адсорбированных молекул. О поверхностных концентрациях реагентов можно судить по равновесному распределению молекул адсорбата между поверхностью твердого тела и газовой фазой. Принято оценивать равновесное распределение по изотермам адсорбции, показывающим, каким образом количество адсорбированного вещества зависит от равновесного парциального давления данного газа при постоянной температуре [16, 17].

При этих допущениях адсорбционное равновесие описывается изотермой Ленгмюра, а скорость реакции определяется законом действующих поверхностей (аналогом закона действующих масс для химических процессов, протекающих на поверхности твердого тела) [6].

Таким образом, скорость гетерогенно-каталитического процесса описывается уравнением вида

где q – степень заполнения поверхности компонентом.

5.4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБЪЕКТА

Температура оказывает существенное влияние на скорость химической реакции, и протекание всех химических процессов в значительной степени зависит от явления переноса тепла в системе [1, 4].

Составляющая ∆Ткинетич в уравнении теплового баланса для всех типов моделей характеризует изменение температуры потока вследствие протекающих в нем химических реакций и теплофизических характеристик самого потока. Кинетическая составляющая теплового баланса рассчитывается как отношение суммы произведений скорости каждой стадии химической реакции на соответствующий ей тепловой эффект к произведению плотности и теплоемкости потока.

33

где ρ – плотность реакционной смеси; ср – теплоемкость реакционной смеси.

Гидродинамическая составляющая в уравнении теплового баланса Тгидр характеризует изменение температуры потока в зависимости от его гидродинамической структуры, т.е. скорости его перемещения, степени перемешивания потока и конструкции химико-технологичес- кого объекта [1, 4, 5], которая определяется как изменение температуры потока во времени, и может быть представлена в виде первой производной температуры потока по времени dТ/dt.

1) Изменение температуры потока в режиме идеального переме-

однопараметрического вытеснения описывается следующим уравнением:

где λl – продольная теплопроводность турбулентного потока.

34

4) Изменение температуры потока для модели диффузионного двухпараметрического вытеснения описывается следующим уравнением:

где λR – поперечная теплопроводность потока.

5) Изменение температуры потока для ячеечной модели описывается следующей системой уравнений:

где N – количество ячеек.

Составляющая ∆Тто в уравнении теплового баланса описывает теплообменные процессы, связанные с обменом тепла между потоками. Процесс теплопередачи основан на изучении моделей процессов отвода/подвода тепла в химико-технологическом объекте.

При составлении теплового баланса учитывается тепловой режим реактора. В зависимости от способа организации температурного режима все реакторы делятся на изотермические, адиабатические, политермические (политропные) и автотермические.

Изотермическими называются реакторы, в которых процесс протекает при постоянной температуре во всем объеме реактора, что достигается интенсивным перемешиванием реагентов. Определенная температура устанавливается за счет подвода или отвода теплоты реакции. Данный режим может быть достигнут и в реакторе идеального вытеснения при проведении процессов с малыми тепловыми эффек-

тами [16, 17, 18].

35

В изотермических реакторах тепло подводится или отводится с помощью теплоносителя для поддержания постоянной температуры процесса. Количество теплоносителя рассчитывается в соответствии с суммарным количеством тепла, выделившимся или израсходованным в результате всех реакций, протекающих в системе.

Адиабатическими называются реакторы, работающие без подвода и отвода теплоты через стенки реактора при помощи теплообменных элементов. В этом случае вся теплота, выделяемая или поглощаемая в ходе химического процесса, идет на изменение температуры реакционной смеси [16, 17, 18].

Политермическими называются реакторы, которые характеризуются частичным подводом теплоты или отводом теплоты из зоны реакции в соответствии с заданной программой изменения температуры по длине (высоте) реактора идеального вытеснения или неполного смешения. Политермическими реакторами во времени являются реакторы полного смешения периодического действия. Количество теплоносителя рассчитывается в соответствии с тем количеством тепла, выделившегося или израсходованного в результате всех реакций, протекающих в системе, которое необходимо для поддержания заданного температурного интервала [1, 4, 5, 6].

При автотермическом режиме теплота реакции используется для поддержания определенного температурного режима в химикотехнологическом объекте. Практически это означает подогрев исходных реагентов продуктами реакции, разогретыми в результате экзотермического процесса.

Учет стохастической составляющей модели теплообменной аппаратуры позволяет найти распределение температур по длине поверхности теплообмена. Анализ процессов, связанных с теплообменом, базируется на исследовании моделей этих процессов, представляющих собой определенные варианты уравнения теплового баланса [4]:

36

1. Идеальное смешение. Модель основана на предположении о полном смешении теплоносителя, поэтому его температура будет постоянной по длине теплообменника.

постоянстве температуры в поперечном сечении и отсутствии продольного перемешивания.

где dR – диаметр трубы теплообменника.

Контрольные вопросы

1.Что характеризуют гидродинамические модели?

2.Какие уравнения входят в структуру математической модели химикотехнологического объекта?

3.В чем отличие кинетических моделей гомогенных, гетерогенных и каталитических химических процессов?

4.Что характеризует кинетическая составляющая в уравнении теплового баланса?

5.Как организован теплообмен в адиабатическом реакторе?

37

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

Экспериментально-статистические (эмпирические) модели характеризуют корреляционные или регрессионные соотношения между параметрами химико-технологического объекта без учета информации о механизме протекающих реакций. Статистические модели используются для оценки влияния входных переменных на выходные параметры объекта, которые являются основными технологическими показателями отражающими качество исследуемого процесса или объекта. Наиболее часто экспериментально-статистические модели используют для построения функциональной зависимости, наилучшим образом описывающей опытные данные, с целью их дальнейшей интерполяции или экстраполяции [8].

Математическое описание химико-технологических процессов с помощью экспериментально-статистических методов широко распространено. Это связано с тем, что статистические методы позволяют как на стадии разработки процессов, так и при эксплуатации получить даже при низком уровне теоретических знаний о механизме процесса его математическую модель, включающую все существенные переменные [7].

Закономерности исследуемого процесса можно установить экс- периментально-статистическими методами, что часто используется при недостаточной информации о физической сущности происходящих явлений или их большой сложности, т.е. при невозможности составить их детерминированную модель в виде функциональных зависимостей, отображающих физическую природу явлений. При использовании статистических моделей, как правило, не раскрывается природа описываемых процессов, но хорошо воспроизводятся данные, полученные при экспериментальном исследовании.

Создание статистических моделей возможно при наличии реального объекта, который допускает выполнение определенного объема экспериментальных исследований. Существенный недостаток этих моделей заключается в узости их применения, которая объясняется, во-первых, ограниченным действием модели в рабочем режиме процесса (экстрапо-

38

ляция за пределы рабочего режима процесса недопустима), а во-вторых, невозможностью переноса действия модели даже на однотипный объект. Эти ограничения затрудняют обобщение результатов, получаемых при применении статистических моделей [7, 8].

Создание новых химических технологий и совершенствование существующих связано с экспериментальными исследованиями. Объем исследовательских работ зависит от правильного выбора стратегии эксперимента, способа обработки экспериментальных данных и интерпретации полученных результатов. В ходе исследований строится статистическая модель процесса, которая устанавливает связь между влияющими факторами (параметрами воздействия) и функциями отклика (выходными параметрами), определяющими качество продукции и производительность производства.

Для управления и оптимизации существующими химико-техно- логическими объектами применяются экспериментально-статисти- ческие модели в виде регрессионных уравнений, формально описывающих зависимости отклика системы на изменения входных параметров и пренебрегающие механизмом процесса.

Коэффициенты регрессионных уравнений (линейных или нелинейных полиномиальных уравнений) получают при обработке экспериментальных данных с использованием метода наименьших квадратов.

Такой подход к химико-технологическому объекту как к «черному ящику» без учета процессов, проходящих внутри объекта, позволяет создать модель с минимальными затратами на сбор и обработку информации. Коэффициенты экспериментально-статистических моделей не имеют физического смысла. Их достаточно просто получают путем математической обработки данных для объектов любой сложности [19, 20].

Математической моделью объекта служит функция отклика, связывающая выходной параметр ут, характеризующий результаты эксперимента, с переменными х1, х2, ..., хk, которые изменяют при проведении опытов [1, 4]:

39

Суть метода наименьших квадратов заключается в том, что через массив экспериментальных точек проводят расчетную зависимость (Y = f(X1,X2,Xm)), сумма квадратов отклонений которой от экспериментальных значений при соответствующих значениях X1, X2 и Xm минимальна (рис. 14) [7, 8]:

Рис. 14. Графическое представление метода наименьших квадратов

Полученные функции преобразования могут быть разными даже для одинаковых технологических объектов, так как не имеют какоголибо физического смысла [7]. Примером является математическая модель реактора конверсии метана в производстве аммиака на пермском заводе минеральных удобрений, которая не может быть использована для такого же реактора на ОАО «Азот» (г. Березники). Есть еще одна особенность такой статистической модели: при переходе установки на другой режим работы данная модель должна быть рассчитана заново, так как применение статистической модели ограничено пределом варьирования входных и выходных параметров в диапазоне данных, использовавшихся при составлении модели (рис. 15), т.е. интервалом, для которого была доказана адекватность модели реальному объекту.

40