Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

трацией 0.1000 моль/л. Оставшийся избыток НСl оттитровали с гидроксидом натрия. На титрование избытка соляной кислоты пошло 15.52 мл NаОН с точной концентрацией 0.0999 моль/л. Вычислите массовую долю CaО в образце.

Задача 9.4. Навеску образца массой 0.2802 г, содержащей оксид железа, обработали 100.0 мл 0.1 н раствора щавелевой кислоты Н2С2О4 в присутствии серной кислоты. На титрование избытка кислоты израсходовали 30 мл 0.05 н раствора КМnО4. Рассчитайте массовую долю МnО2 в руде.

Задача 9.5. Раствор технического иодида калия массой 0.7545 г обработали раствором КMnO4 в присутствии Н2SО4. Выделившийся иод оттитровали 0.1 н. раствором тиосульфата натрия. Какой объем Na2S2O3 пойдет на титрование, если массовая доля KI в образце 60.29 %?

Задача 9.6. Навеску серосодержащего органического вещества массой 0.1512 г сожгли в токе O2. Выделившийся SO2 поглотили раствором H2O2. На титрование образовавшейся H2SO4 израсходовали 21.25 мл 0.1000 М раствора NaOH. Рассчитайте массовую долю (%) серы в исходном соединении.

Задача 9.7 Навеску стали массой 1.0000 г растворили в кислотах, содержащийся в стали хром окислили до Cr2O72 и к получен-

ному раствору добавили 15.00 мл 0.2500 М раствора соли Мора (FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O.). Избыток соли Мора оттитровали 0.0200 М раствором перманганата калия, израсходовав 25.50 мл. Рассчитайте массовую долю хрома в стали.

Задача 9.8 Навеску органического образца, содержащего C9H9N3, массой 0.2475 г разлагают кислотами и после обработки KOH при нагревании выделившийся NH3 отгоняют в 50.00 мл 0.1000 М раствора HCl. Избыток HCl оттитровывают 0.0500 М раствором NaOH, израсходовав 10.50 мл. Рассчитайте массовую долю азота и C9H9N3 в образце.

Задача 9.9. Навеску железной руды массой 0.2486 г растворили в кислоте, железо восстановили до Fe(II) и затем оттитровали 0.0087 М раствором бихромата калия, израсходовав 20.25 мл. Рассчитайте массовую долю (%) железа в руде.

Во время титрования происходит реакция:

6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.

81

Задача 9.10. К анализируемому кислому раствору Na2SeO3 добавили 15.00 мл 0.02 М раствора KBrO3, при этом произошла реакция

2BrO3- + 5SeO32- + 2H+ → Br2 + 5SeO42- + H2O.

Выделившийся бром удалили кипячением. На титрование остатка бромата калия затратили 5 мл 0.048 М раствора арсенита натрия NaAsO2:

5AsO2 + 2BrO3 + 4H2O → Br2 + 5AsO34 + 8H+.

Рассчитайте содержание селена в растворе (мг).

Задача 9.11. Рассчитайте содержание NaCl (мг/мл) в рассоле, если на титрование 30.0 мл рассола потребовалось 15.6 мл 0.1000 М раство-

ра AgNO3.

Задача 9.12. Навеску сплава, содержащего свинец, массой 0.3526 г растворяют в азотной кислоте. Свинец осаждают в виде хромата:

Pb2+ + CrO24 → PbCrO4,

осадок отфильтровывают, отмывают от избытка хромата и растворяют в соляной кислоте:

2PbCrO4 + 2H+ → 2Pb2+ + Cr2O72 + H2O.

В растворе хромат-ионы определяют иодометрически: Cr2O72 + 6I– + 14H+ → 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O.

На титрование выделившегося иода израсходовано 25.85 мл 0.05 М Na2S2O3:

I2 + 2Na2S2O3 → NaI + Na2S4O6.

Рассчитайте массовую долю свинца (%) в сплаве.

Задача 9.13. На титрование 15.0 мл раствора, полученного растворением 1.0250 г пробы, содержащей Н2С2О4 2Н2О, требуется 24.1 мл раствора гидроксида натрия 0.1000 М. Вычислите нормальную и молярную концентрации титруемого раствора Н2С2О4, определяемые в ходе титрования. Рассчитайте содержание кислоты в навеске. При расчете считать, что протекает реакция

H2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + 2H2O.

82

Задача 9.14. Определите нормальную и молярную концентрацию раствора щавелевой кислоты, полученного при растворении 18.00 г щавелевой кислоты в 500.0 мл воды, если при ее титровании гидроксидом натрия протекает реакция

H2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + 2H2O.

Задача 9.15. Определите молярную и нормальную концентрацию раствора перманганата калия KMnO4, полученного при разбавлении 100.0 мл 0.1000 М его раствора в колбе объемом 500.0 мл, если при титровании полученным раствором протекают реакции:

H2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 → СО2 + MnSO4 + H2O + K2SO4; H2C2O4 + KMnO4 → СО2 + MnO2 + H2O + КОН; H2C2O4 + KMnO4 + КОН → СО2 + K2MnO4 + H2O.

Задача 9.16. На титрование раствора гидрокарбоната натрия потребовалось 32.0 мл 0.1000 М стандартного раствора титранта HCl. Найдите массу оттитрованного гидрокарбоната натрия.

Задача 9.17. Аликвоту серной кислоты объемом 20.0 мл оттитровали гидроксидом натрия. На титрование израсходовали 18.2 мл NaOH. Молярная концентрация кислоты оказалась равной 0.04533 моль/л. Определите, какой была концентрация гидроксида натрия в стандартном растворе титранта. При титровании протекала реакция

H2SO4 +2NaOH → Na2SO4 + 2H2O.

Задача 9.18. Навеску оксида цинка ZnO массой 0.2036 г растворили 100.0 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0.0758 моль/л. На титрование избытка H2SO4 израсходовано 9.2 мл стандартизованного 0.097 56 М раствора NaOH. Вычислите массовую долю (%) ZnO в образце.

Задача 9.19. Сульфат олова SnSO4 титруют перманганатом калия в кислой среде. Для анализа 10.456 г навески определяемого вещества растворяютвмернойколбе300.0мл.Натитрование20.0млрастворааналита израсходовано 14.6 мл раствора KMnO4 с нормальностью 0.0983 н. Определитесодержаниесульфатаоловаиоловавнавеске.

Задача 9.20. К 25.0 мл раствора, содержащего хлорат калия KСlО3, прилили 25 мл 0.2112 н. раствора сульфата железа FеSО4. Избыток же-

83

леза оттитровали 18.2 мл 0.1008 н. раствора перманганата калия в кислой среде. Рассчитайте концентрацию соли хлората калия в исходном растворе, моль-экв./л, моль/л и г/л.

Задача 9.21. Определите массу хлорида калия, который содержит раствор КСl, если на его титрование затрачено 29.8 мл раствора AgNO3 с концентрацией 0.08521 моль/л.

Задача 9.22. Рассчитайте массовую долю хлорида магния MgCl2, если на осадительное титрование 20.0 мл аликвоты раствора соли, полученного растворением навески 0.2158 г в 1.000 л, требуется 15.6 мл 0.0965 н. раствора нитрата ртути Нg(NO3)2.

Задача 9.23. К навеске 0.2005 г хлорида натрия прибавили 25.0 мл 0.1021 н. раствора AgNO3. На титрование избытка AgNO3 израсходовано 15.1 мл 0.1159 н. раствора NН4SCN. Рассчитайте массовую долю (в процентах) чистого хлорида в навеске.

Задача №9.24 Аликвоту хлорида алюминия AlCl3 объемом 10.0 мл оттитровали с ЭДТА. На титрование израсходовано 13.4 мл комплексона III нормальной концентрацией 0.025 моль/л. Определите концентрацию хлорида алюминия в исходном растворе, если реакция комплесонометрического титрования следующая: Н2Y2– + Аl3+ → АlY– + 2Н+.

Задача 9.25. Рассчитайте молярную массу карбоновой кислоты, если известно, что на титрование ее навески массой 0.1285 г расходуется 10.56 мл стандартизованного раствора KОН с концентрацией 0.09564 моль/л. Фактор эквивалентности карбоновой кислоты считать равным 1/2.

Задача 9.26. Определите объем стандартизованного 0.1006 М раствора титранта КОН, который израсходуется при титровании свободных жирных кислот в навеске касторового масла 1.0125 г. (массовая доля свободных жирных кислот составляет 1.67 %). Среднюю молярную массу жирных кислот принять равной 295 г/моль.

Задача 9.27 Определите массовую долю свободных жирных кислот в мыле (в миллиграммах на грамм), если на титрование навески мыла 4.000 г, растворенной в этиловом спирте объемом 250.0 мл израсходовано 4.45 мл стандартизованного раствора титранта KOH с концентрацией 0.0125 моль/л. Среднюю молярную массу жирных кислот в мыле считать равной 282 г/моль. Фактор эквивалентности жирных кислот принять за единицу.

84

Задача 9.28. Определите содержание муравьиной кислоты в формальдегиде (в процентах), если на титрование навески образца массой 7.125 г израсходован 2.1 мл стандартизованного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0.07589 моль/л.

Задача 9.29. Карбонат кальция СаСОз растворяют в 50.00 мл 0.1000 моль/л растворе соляной кислоты HCl. На титрование избытка кислоты израсходовали 12.6 мл стандартизованного раствора гидроксида калия с концентрацией 0.1010 моль/л.

Задача 9.30. Определите концентрацию стандартизуемого раствора гидроксида натрия, если на титрование его аликвоты объемом 25.00 мл израсходовали 24.70 мл соляной кислоты, приготовленной из фиксанала, с концентрацией 0.1000 моль/л.

Задача 9.31. Навеску железной руды 0.6321 г растворили в кислотах, восстановили количественно ионы железа до железа(II) и оттитровали железо титрантом 0.1015 моль/л КМnО4. На титрование израсходовали 16.2 мл перманганата калия. Определите массовую долю железа в руде.

Задача 9.32. 1.0128 г навески, содержащей фенол растворяют в мерной колбе 500.0 мл. Затем проводят пробоподготовку. 10.0 мл аликвоты полученного раствора смешивают с 5.0 мл концентрированной соляной кислоты и 50.0 мл 0.1021 бромид-броматной смеси:

С6Н5ОН + ЗВr2 → С6Н2Вr3ОН + 3НВr. Далее к раствору прибавляют 2 г иодида калия:

Вr2 + 2KI → I2 + 2KBr.

Выделившийсяиодтитруют0.1023 Мрастворомтиосульфатанатрия

I2 + Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6.

Объем титранта тиосульфата, составил 39.8 мл. Определите содержание фенола в исходной смеси.

Задача 9.33. Определите содержание ционата калия (в моль/л и мг/л) в водном растворе объемом 1 л, если на титрование взятой из него аликвоты объемом 20.0 мл израсходовано 24.0 мл раствора титранта нитрата серебра AgNO3 с концентрацией 0.1009 моль/л.

Задача 9.34. Жесткость воды, определяемую присутствием гидрокарбоната кальция, определяют методом комплексонометрического

85

титрования с ЭДТА. На титрование 50.0 мл воды израсходовали 8.7 мл стандартизованного 0.0150 М раствора титранта ЭДТА. Определите жесткость воды, мг/л, ppm, градусах жесткости °Ж. 1 °Ж равен 50 ppm. Соответствует ли данная вода Российским нормам жесткости питьевой воды (ПДК 7 °Ж).

Задача 9.35. Соль тория Th анализируют комплексонометрическим титрованием с ЭДТА. Определите массу тория Th, если на титрование его соли при рН = 2.5 израсходовано 16.3 мл раствора ЭДТА с концентрацией 0.0020 M.

Вопросы для контроля

1.Дайте определение титриметрического анализа. Изложите сущность титриметрического анализа.

2.Классификация титриметрических методов по типу реакции.

3.Дайте определение стандартных растворов, используемых в качестве титрантов. Стандартные растворы с приготовленным титром и стандартизированные растворы (с установленным титром). Их назначение.

4.Нормальность растворов и их связь с молярной концентрацией. Фактор эквивалентности.

5.Приведите алгоритм решения задач прямого, обратного и заместительного титрования.

§ 10. ХРОМАТОГРАФИЯ

Явление хроматографии (в переводе с древнегреческого χρῶμα ‒ цвет) было открыто российским ученым Михаилом Семеновичем Цветом в 1901 г., а уже в 1903–1906 гг. Михаил Семенович сформулировал основные положения теории хроматографии. Хроматография ‒ это фи- зико-химический метод разделения и анализа смесей химических веществ, который основан на распределении компонентов между подвижной и неподвижной фазами. Неподвижной фазой служит твердое вещество, называемое сорбентом, или пленка жидкости, нанесенная на сорбент. Подвижной фазой, также называемой элюентом, называют газ или жидкость, пропускаемую через неподвижную фазу и содержащую

86

определяемые вещества. Для пропускания подвижной фазы неподвиж-

ную фазу помещают в хроматографическую колонку.

В основе хроматографии лежит физико-химическое равновесие между подвижной и неподвижной фазами. При движении с потоком подвижной фазы определяемые вещества многократно адсорбируются и десорбируются с поверхности неподвижной фазы. Сорбция вещества характеризуется константой равновесия KS.

Представим, что два вещества А и В пропускают через колонку. Тогда для каждого соединения возникает равновесие:

А Аадсорб

В Вадсорб

Тогда константы равновесия для веществ А и В между их равновесными концентрациями в объеме подвижной фазы и на поверхности адсорбента составят

Чем больше величина константы равновесия, тем сильнее связывание вещества на поверхности сорбента. Соединения с сильным связыванием медленнее движутся по длине колонки, в то время как вещества со слабым связыванием выходят из колонки быстрее. Таким образом, вещества выходят из колонки в разное время, на чем и основано их разделение. В хроматографии аналитическим сигналом является хроматографический пик, появляющийся на хроматограмме ‒ графике зависимости интенсивности аналитического сигнала от времени анализа.

На рис. 10.1 изображена условная хроматограмма, полученная при анализе вещества.

Любая хроматограмма характеризуется рядом параметров. Каждый аналитический пик имеет время выхода t, за которое принимают время вершины пика. Время, прошедшее от начала анализа до выхода пика, называется временем удерживания tR пика определяемого соединения. Если вещество не взаимодействует с адсорбентом оно выходит из колонки не в нулевой момент времени, а некоторое время спустя. Это связано с тем, что соединению требуется время для прохождения через

87

всю длины колонки. Такое время прохода вещества без взаимодействия с адсорбентом называется мертвым временем tm.

Рис. 10.1. Схематичное представление хроматограммы

Важно! Мертвое время не зависит от химической природы вещества или носителя и является физической величиной, зависящей исключительно от физических параметров, а именно от длины колонки и скорости пропускания подвижной фазы через колонку с неподвижной фазой.

Разница между временем удерживания и мертвым временем колонки называется исправленным временем удерживания tR . Любой

хроматографический пик характеризуется геометрическими параметрами: высотой пика h, а также величинами ширины пика у основания wb и ширины пика на его полувысоте wh. Если элюент пропускают через колонку с постоянной скоростью, то величина объема

пропущенной подвижной фазы V, равная произведению tR u, где u –

линейная скорость, является строго воспроизводимой величиной. Тогда при построении хроматограммы по оси абсцисс можно откладывать величины объема подвижной фазы V вместо времени.

Важно! Единицы измерения ширин пиков совпадает с размерностью оси абсцисс, т. е. выражается в единицах времени или объема пропущенного элюента.

Для описания эффективности хроматографического анализа используется теория теоретических тарелок. Теоретическая тарелка – это поперечное сечение хроматографической колонки с определенной толщиной, в котором происходит единичный акт сорбции-десорбции. По теории колонка рассматривается как «стопка» таких тарелок, а скорости установления равновесия в каждой тарелке очень высоки.

88

Важно! Теоретические тарелки являются математической абстракцией и никаких «тарелок» в колонке, разумеется, нет.

Число теоретических тарелок N в колонке можно определить по эмперическим формулам

Тогда высота одной теоретической тарелки Н равна отношению длины колонки L на их число N:

При хроматографировании нескольких веществ желательно полное разделение пиков анализируемых веществ, т. е. следует подбирать условия хроматографирования таким образом, чтобы пики не перекрывались друг другом, как, например, показано на рис. 10.2.

Интенсивность

Единицы времени

Рис. 10.2. Пример хроматограммы с плохо разделяющимися веществами

Величину разрешения пика, определяющую, насколько хорошо разделяются два вещества, можно определить по формуле

89

Величина разрешения должна быть не менее 0.6 для качественного анализа и больше единицы – для количественного анализа.

Для любого вещества можно ввести величину фактора удерживания k, которая определяется по формуле

Теперь введем величину коэффициента разделения α, который равен отношению времен удерживания двух веществ или отношению их факторов удерживания:

Число теоретических тарелок, необходимых для заданного разделения двух веществ, можно оценить по формуле

Для количественного хроматографического анализа строят калибровочные графики, создающие зависимость между площадью пика вещества и его концентраций. Содержание определяемого вещества определяют по калибровочному графику методом внутреннего стандарта, а также методом внутренней нормализации.

При расчете содержания определяемого вещества методом внутреннего стандарта содержание искомого вещества определяют как отношение площадей анализируемого и стандартного пиков, умноженное на отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы:

В методе внутренней стандартизации содержание i-го компонента анализируемой смеси определяется как отношение площади пика к сумме площадей всех пиков:

90