Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

Расписав выражения для полуреакций можно уравнивать любые ОВ-реакции.

Важно! Если не принимать во внимание передачу электронов в ОВ-процессе, можно подумать, что химическая реакция уже уравнена, так как число атомов с обеих сторон реакции совпадает:

Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+.

Однако в таком случае грубо нарушается принцип электронейтральности, что категорически неверно! Уравнивание ОВ-реакций всегда следует начинать с расстановки коэффициентов перед полуреакциями.

Каждая сопряженная пара окислителя и восстановителя характеризуется величиной химического потенциала Е, которая показывает окислительную эффективность этой полуреакции, т. е. чем выше потенциал полуреакции, тем более сильным окислителем она является. Потенциалы всех полуреакций определяются относительно водородного электрода, потенциал которого при 25 °С, давлении водорода 1 атм принят за 0.000 В. Потенциалы, определенные при стандартных условиях (25 °С, давление всех газов по 1 атм, концентрации всех веществ по 1 М) относительно водородного электрода, называются стандартными потенциалами Е0. Согласно решению XVII Конференции ИЮПАК от 1953 г. в справочной литературе их принято приводить для

реакций восстановления: Ox1 ne Red1.

Реальный химический потенциал полуреакции зависит от температуры и концентрации сопряженных окислителя и восстановителя через

уравнение Нернста.

Для полуреакции восстановления окислителя в сопряженный восстановитель xOx1 ne yRed1

где Е – потенциал полуреакции; Е0 – стандартный потенциал; R – универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж моль–1 К–1; Т – температура при которой измеряется химический потенциал и выраженная в единицах Кельвина; n – число электронов, принимаемый в полуреак-

61

ции; F – постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв. В квадратных скобках приведены равновесные концентрации окислителя и восстановителя, возведенные в степень их стехиометрических коэффициентов.

Важно! В уравнение Нернста концентрации следует подставлять в моль на литр, давления газов в атмосферах. Твердые вещества и растворитель не участвуют в записи уравнения Нернста.

В нормальных условиях при 25 °С уравнение Нернста можно представить в виде

В ОВ-процессе полуреакция, обладающая большим восстановительным потенциалом, т. е. потенциалом полуреакции Ox1 ne Red1,

будет протекать как процесс восстановления, а полуреакция с меньшим потенциалом будет протекать как процесс окисления. Таким образом, для того чтобы понять, возможно ли протекание предложенной в задаче химической ОВ-реакции, необходимо посчитать разность потенциалов E между предложенной полуреакцией восстановления и полуреакцией окисления:

равной 0, возникает равновесный потенциал системы E Eвосст Еокисл,

который можно определить по уравнению Нернста по любому из потенциалов полуреакций. При расчетах можно считать, что если начальная разность потенциалов полуреакций больше 0.2, то равновесие будет сильно смещено в сторону продуктов ОВ-реакции.

Величины потенциалов для некоторых полуреакций приведены в приложении 4.

62

Примеры решения типовых задач

Задача П7.1. Определите потенциал полуреакции при 80 °С: 2VO2++4H++1е– 2V3++2H2O

EVO0 2+ /V3+ = 0.361 В, [VO2+] = 0.25 M, [V3+] =0.10 M, pH 3.

Ответ: Е = 0.417.

Задача П.7.2. Возможно ли протекание в нормальных условиях следующей реакции:

Tl3+ + 2V3+ + 2H2O Tl+ + 2VO2+ + 4H+,

если даны условия: EVO0 2+ /V3+ = 0.361 В, ETl0 3+ /Tl+ = 1.250 В, [VO2+] = = 0.25 M, [V3+] = 0.10 M, pH 3, [Tl3+] = 0.1 M, [Tl+] = 0.05 M.

63

Найдем величину E :

E Eвосст Еокисл ETl3+ /Tl+ EVO2+ /V3+ 1.259 0.300 0.959 0.

Так как E больше 0, реакция возможна.

Ответ: да, реакция возможна, так как разность потенциалов больше ноля.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 7.1. Методом электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

1)Zn + KMnO4 + H2SO4 → ZnSO4 + MnSO4 + H2O + K2SO4,

2)N2H4 + I2 → N2 + I– + H+,

3)NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O,

4)H2O2 + Ce4+ + OH- → O2 + Ce3+ + H2O,

5)CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + H2O + KCl,

6)H2AsO3 + I2 + H2O → HAsO24 + I– + H+,

7)Na2SO3 + KMnO4 + KOH → Na2SO4 + K2MnO4 + H2O,

8)Na2C2O4 + Ce(SO4)2 → CO2 + Ce2(SO4)3 + Na2SO4,

9)I2 + S2O32 → I– + S4O62

10)CH2O + J2 + OH- → COOH + J– + H2O,

11)H3PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O,

12)KCl + AgNO3 → AgCl + K NO3,

13)Cu(NO3)2 + Na2Н2ЭДТА → CuН2ЭДТА + NaNO3,

14)Sn2+ + Ce4+ → Sn4+ + Ce3+,

15)Fe2+ + KMnO4 + H2SO4 → Fe3+ + MnSO4 + H2O + K2SO4,

64

16)N2 + H2 → NH3,

17)FeCl3 + KI → FeCl2 +I2 + KCl,

18)KMnO4 + KBr + H2SO4 → MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2O,

19)Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O,

20)H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O,

21)C + HNO3 → CO2 + NO + H2O,

22)MnO2 + NaBiO3 + HNO3 → HMnO4 + BiONO3 + NaNO3 + H2O,

23)NaI + NaIO3 + H2SO4 → I2 + Na2SO4 + H2O,

24)PbO2 + MnSO4 + HNO3 → PbSO4 + Pb(NO3)2 + HMnO4 + H2O,

25)H2O2 → H2O + O2,

26)H2O2 + KNO2 → KNO3 + H2O,

27)H2SO3 + H2S →S + H2O,

28)P + KOH + H2O → PH3 + KH2PO4,

29)N2 + O2 → NO,

30)AgNO3 → Ag + NO2 + O2,

31)Na3AsO3 + I2 + H2O → Na3AsO4 + HI,

32)MnO4- + S2– + H2O → MnO(OH)2 + S + OH-,

33)Mn2+ + NO33 + H2O → MnO4– + NO2– + H+ ,

34)NiS + NO22 + H+ → Ni2+ + S + NO + H2O,

35)Fe3+ + I– → Fe2+ + I2,

36)HCl + H2O2 → Cl2 + H2O,

37)SO2 + I2 + H2 → SO24 + I– + H+,

38)Br- + PbO2 + H+ → Br2 + Pb2+ + H2O,

Задача 7.2. В растворе содержится 1 10–3 М Cr2O72 и 1 10–2 М Cr3+. Рассчитайте потенциал полуреакции в н.у. при рН 2.0. E0 = 1.33 В.

Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O.

Задача 7.3. Рассчитайте потенциал полуреакции, протекающей на водородном электроде, в 0.02 М HCl и 0.02 М NaOH. Парциальное давление водорода принять равным 1 атм:

2Н+ + 2e H2.

Задача 7.4. Возможно ли протекание следующей реакции: Tl3+ + 2V3+ + 2H2O Tl+ + 2VO2+ + 4H+

65

[VO2+] 0.25 M; [V3+] 0.10 M; [Tl3+] 0.1 M; [Tl+] 0.05 M, pH-3.

Задача 7.5. Возможно ли протекание в стандартных условиях следующей реакции, если известны величины стандартных потенциалов

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+.

Задача 7.6. Возможно ли протекание в стандартных условиях следующей реакции, если известны величины стандартных потенциалов

EFe0 3+ /Fe2+ = 0.771 В и ESn0 4+ /Sn2+ = 0.154 В:

Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + Sn2+.

Задача 7.7. Рассчитайте потенциал полуреакции при pH 2.0 и при

температуре 150 °С. Концентрации ионов: 0.01 М (MnO4 ); 0.03 М (Mn2+), E0 = 1.51 В:

MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O.

Задача 7.8. Может ли в н.у. Cu растворяться в кислотах с выделением водорода по реакции Cu + H+ Cu2+ + H2 pH раствора 0, давле-

ние водорода 1 атм. ECu0 2+ /Cu = 0.337 В, [Cu2+] = 1 M, E2H0 + /H2 = 0 В.

Задача 7.9. Рассчитайте потенциал полуреакции при pH 1.5 и при температуре 120 °С. Концентрации ионов: 0.3М (IO3 ) I2 нерастворим в воде (твердое вещество), E0 = 1.20 В

2IO3 + 12H+ + 10e I2 + 6H2O.

Задача 7.10 Может ли в н.у. Zn растворяться в кислотах с выделением водорода по реакции Zn + H+ Zn2+ + H2 pH раствора 0, давле-

ние водорода 1 атм, [Zn2+] = 1 M. EZn0 2+ /Zn = –0.763 В, E2H0 + /H2 = 0 В.

Задача 7.11. Может ли в н.у. Fe растворяться в кислотах с выделением водорода по реакции Fe + H+ Fe3+ + H2 pH раствора 0, давле-

ние водорода 1 атм, [Fe3+] = 1 M EFe0 3+ /Fe2+ = –0.44 В, E2H0 + /H2 = 0 В.

66

Задача 7.12. Определите, возможно ли протекание в н.у. следующей реакции при рН = 2 и равновесных концентрациях ионов [MnO4–] =

2МnО4 + 16Н+ + 10I– 2Мn2+ + 8Н2О + 5I2.

Задача 7.13. Рассчитайте в н.у. константу полного гидролиза ионов Au3+, если известны стандартные электродные потенциалы реакций:

Au(OH)3 + 3H+ + 3e– Au + 3H2O, Е0 = 1.45 B;

Au3+ + 3e– Au, Е0 = 1.50 B.

Задача 7.14. Вычислите в н.у. произведение растворимости бромида серебра, если известны стандартные электродные потенциалы

Ag+ + e– Ag E0 = 0.799;

AgBr + e– Ag + Br– E0 = 0.193.

Задача 7.15. Рассчитайте общую константу нестойкости комплекса [AuCl4] , если известны стандартные электродные потенциалы реакций:

Au3+ + 3e– Au, Е0 = 1.50 B; [AuCl4]– + 3 e– Au + 4Cl– ,Е0 = 0.99 В.

Задача 7.16. Определите, достигла ли равновесия система, содержащая 10–8 М перманганата калия, 0.25 М сульфата марганца, 0.5 М серной кислоты, 0.05 М сульфата железа(II) и 0.10 M сульфата желе-

за(III). EMnO0 -4 /Mn2+ = 1.51 В, EFe0 3+ /Fe2+ = 0.77 В:

МnО4 + 8Н+ + 5Fe2+ Мn2+ + 4Н2О + 5Fe3+.

Задача 7.17. Определите равновесный потенциал раствора, полученного при смешении 50 см3 5.0 М раствора иодида калия KI и 5 мл

67

Задача 7.18. Рассчитайте общую константу нестойкости комплекса реакций[Ag(NH3:)2] , если известны стандартные электродные потенциалы

Ag+ + e– Au, Е0 = 0.799 B;

Ag(NH3)2 + e– Ag + 2NH3, Е0 = 0.373 В.

Задача 7.19. Рассчитайте общую константу устойчивости комплекса [PdCl4]2 , если известны стандартные электродные потенциалы реакций:

Pd2+ + 2e– Pd, Е0 = 0.986 B; [PdCl4]2– + 2e– Pd + 4Cl-, Е0 = 0.640 В.

Задача 7.20. Рассчитайте в н.у. константу полного гидролиза ионов Fe3+, если известны стандартные электродные потенциалы реакций:

Задача 7.23. Определите потенциал полуреакции Zn – 2e– Zn2+ в насыщенном растворе над малорастворимым осадком оксалата цинка

ZnC2O4. EZn/Zn0 2+ = –0.763 В, ПРZn2C2O4 = 1.5 10–9.

Задача 7.24. Определите потенциал полуреакции Sn – 2e– Sn2+ в насыщенном растворе над малорастворимым гидроксидом олова

Sn(OH)2. ПРSn(OH)2 = 5.0 10–26, а ESn/Sn0 2+ = –0.14 В. Как изменится по-

68

тенциал этой системы: а) при рН = 13.0 и б) в растворе 2 М KNO3. В случае б пренебречь сторонними ОВ процессами.

Задача 7.25. Чему равен потенциал полуреакции Ag+ + e– Ag в растворе, полученном при смешении 0.1 М раствора AgNO3 и 0.1 М раствора HI объемом 20 мл каждого. ПРAgI =1.5 10–15, EAg0 + /Ag = 0.799 B.

Задача 7.26. Рассчитайте текущий потенциал полуреакции при глубине превращения аммиачного комплекса серебра на 50 %.

Ag(NH3)2 + e– Ag + 2NH3, Е0 = 0.373 В.

Задача 7.27. Рассчитайте текущий потенциал полуреакции при

Вопросы для контроля

1.Теория окислительно-восстановительных процессов. Полуреак-

ции.

2.Приведите примеры окислителей и восстановителей. Приведите примеры соединений, которые в зависимости от реакции могут выступать как окислители или восстановители.

3.Принципы уравнения окислительно-восстановительных реакций.

4.Потенциал и стандартный потенциал полуреакции. Уравнение Нернста в общем виде и при нормальных условиях.

5.Разность потенциалов. Определение возможности протекания химической реакции.

6.Приведите алгоритм решения задач на определение констант равновесия.

69