Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие
.pdfЗадача 4.25. Рассчитайте объем раствора ацетата натрия CH3COONa с рН 8.0, приготовленного из навески соли 0.0300 г.
Задача 4.26. Навеску гидрокарбоната натрия NaHCO3 массой 0.04958 г растворили в 100 мл воды. Вычислите рН полученного раствора.
Задача 4.27. Рассчитайте массу навески нитрата аммония NH4NO3, которую необходимо взять для приготовления 0.1 л раствора с рН 5.45.
Задача 4.28. Навеску хлорида аммония NH4C1 массой 0.100 г растворили в 500 мл воды. Вычислите рН полученного раствора.
Вопросы для контроля
1.Дайте определение термодинамической константы равновесия. Укажите правила записи выражений констант равновесий.
2.Обратимые и необратимые химические реакции.
3.Сильные и слабые кислоты и основания. Основные примеры таких соединений. Обратимая и необратимая диссоциация в водной среде кислот и оснований разной силы.
4.Соли, образованные от остатков сильных и слабых электролитов. Диссоциация солей. Гидролиз солей в воде.
5.Дайте определение рН и рОН. Выведите формулу связи рН и
рОН.
6.Приведите алгоритм решения задач для расчета рН и рОН сильных и слабых кислот и оснований для концентрированных и разбавленных растворов.
7.Уравнение материального баланса и уравнение электронейтральности. Дайте определения и приведите примеры таких уравнений для конкретных химических веществ.
8.Буферные растворы. Приведите определение буферного раствора, их классификацию и примеры самых распространенных буферных систем. Дайте определения и приведите формулы вычисления величин буферной емкости и рН буферного раствора при прибавлении небольших количеств кислот и оснований.
9.Процессы комплексообразования. Константы устойчивости и нестойкости комплексов.
41
Блок 2
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ
ИХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ВАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
§5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РЕАКЦИИ.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Основную теорию, посвященную кислотно-основным равновесиям, в том числе буферным системам см. в § 4.
Реакции комплексообразования нашли широкое применение в аналитической химии. Они используются на стадии пробоподготовки для удаления мешающих компонентов методами маскирования, а для анализа – в основном при определении ионов металлов.
Для любого процесса комплексообразования можно записывать константу равновесия. Константа образования комплекса называется константой устойчивости. Например, для реакции комплексообразования
Ag 2NH3 Ag(NH3)2
можно записать константу устойчивости Kf |
|
этого комплекса: |
||||||
K |
|
|
[Ag(NH |
3 |
) |
] |
. |
(5.1) |
f |
|
2 |
]2 |
|||||
|
|
[Ag ] [NH3 |
|
|
||||
Процессы комплекообразования являются ступенчатыми, поэтому и константы устойчивости можно указывать для каждой ступени. Например:
42
I ступень |
Ag NH3 Ag(NH3) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
II ступень |
Ag(NH3) NH3 Ag(NH3)2 |
|
|
|
|
||||||||
Соответственно K |
|
|
[Ag(NH |
) ] |
, а |
|
|
|
[Ag(NH |
3 |
) ] |
|
|
f 1 |
|
3 |
|
K |
f 2 |
|
|
2 |
. |
||||
|
[Ag(NH3) ] [NH3] |
||||||||||||
|
|
|
[Ag ] [NH3] |
|
|
|
|
||||||
Аналогично любым химическим константам для суммарной кон-
станты Kf справедливо выражение Kf Kf 1 Kf 2
Константа, обратная константе комплексообразования, называется константой нестойкости комплекса Kd :
K |
d |
|
1 |
|
[Ag ] [NH3]2 . |
(5.2) |
|
Kf |
|||||||
|
|
|
[Ag(NH3)2 ] |
|
Примеры решения типовых задач
Задача П5.1. Рассчитайте рН 0.4 моль/л раствора уксусной кислоты. Как изменится рН раствора при добавлении к 180 мл кислоты 70 мл 0.9 М раствора гидроксида калия? Константа диссоциации уксусной кислоты Ka = 1.75 10–5.
Решение Дано: HАс, KOH
СHАс = 0.4 М
CKOH = 0.9 M
Kа=1.75 10–5
рН, рН ‒?
Уксусная кислота – слабое соединение и подвергается в воде обратимой неполной диссоциации, глубина которой в чистом растворе определяется выражением для константы диссоциации кис-
лоты HAc H Ac
Ka [H ] [Ac ] 1.75 10 5.
[HAc]
Аналогично задаче П4.3 ищем рН раствора уксусной кислоты, рН составит 2.58.
При добавлении раствора гидроксида калия к раствору уксусной кислоты протекает химическая реакция, которая будет идти до полного расходования наименьшего количества вещества:
HAc KOH H2O KAc.
43
Рассчитаем количество веществ НАс и КOH, вступивших в реакцию:
HAc CV 0.4 0.18 0.072моль
ИKOH CV 0.9 0.07 0.063моль
Врезультате реакции KOH прореагировал полностью и образовалось эквивалентное ему количество KАс, а количество уксусной кис-
лоты уменьшилось. Следовательно, HAc 0.072 0.063 0.009моль,
KAc 0.063моль.
Таким образом, в реакционной среде образовалась буферная смесь, состоящая из непрореагировавшей кислоты и ацетата калия, концентрации которых в объединенном растворе составляют:
C |
|
|
|
|
0.009 |
0.036моль/л |
|
V |
0.18 0.07 |
||||||
HAc |
|
|
|
|
|||
и |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
0.063 |
0.25моль/л. |
|
V |
|
0.18 0.07 |
|||||
KAc |
|
|
|
|
рН буферной системы рассчитаем по уравнению (4.10):
pH pK |
a |
lg |
[сопряженнаясоль] |
4.76 lg |
0.25 |
5.60, |
|
[сопряженнаякислота] |
0.036 |
||||||
|
|
|
|
где
pKa lgKa lg1.75 10 5 4.76
рН = 5.60 – 2.58 = 3.02. Ответ: рН = 2.58, рН = 3.02.
Задача П5.2. Рассчитайте буферную емкость буфера, содержащего 0.1 М уксусной кислоты и 0.1 М ацетата натрия. Как изменится рН буфера при добавлении в него гидроксида натрия NaOH с концентрацией в буфере 0.005 М?
44
Решение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дано: |
|
|
Буферная емкость кислотного буфера равна |
||||||||
Буфер HАс, NaAc |
|
|
|
|
|
|
CHAcCNaAc |
|
|||
СHАс = 0.1 М |
|
|
|
2.303 |
|
||||||
CNaAc = 0.1 M |
|
|
|
CHAc CNaAc |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Kа = 1.75 10–5 |
|
|
|
|
|
0.1 0.1 |
|
|
|||
|
|
|
|
2.303 |
|
0.115моль/л. |
|||||
β, рН ‒? |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
0.1 0.1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
рН буфера до добавления кислоты составит |
|
|
|
|
|
||||||
pH pK |
a |
lg |
[Ac ] |
4.76 lg |
0.1 |
4.76. |
|
||||
[HAc] |
0.1 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
При добавлении гидроксида натрия происходит реакция нейтрализации с кислотой с образованием ацетата:
NaOH HAc NaAc H2O.
Реакция будет протекать до полной нейтрализации добавленного гидроксида.
Новые концентрации составят:
|
|
|
HАс |
|
|
|
Ас– |
|
|
NaOH |
|||
Было |
|
|
0.10 |
|
|
|
0.1 |
|
|
0.005 |
|||
Стало |
|
|
0.10 – 0.005 |
|
|
|
0.1 + 0.005 |
|
|
0 |
|||
Тогда новое рН: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
pH pK |
a |
lg |
[Ac ] |
4.76 |
lg |
0.1 0.005 |
4.76 |
0.04 |
4.80. |
||||
[HAc] |
0.1 0.005 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
рН = 4.80 – 4.76 |
= 0.04. |
|
|
|
||||||
Ответ: β = 0.115 моль/л, рН = 0.04. |
|
|
|
|
|
||||||||
Задача П5.3. Рассчитайте константы устойчивости и нестойкости комплекса МL3, если равновесные концентрации комплекса, иона металла М и лиганда L равны: 0.1; 0.0004 и 0.002 моль/л соответственно.
45
Решение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дано: |
|
|
[ML3] |
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
|
[M] = 0.0004 M |
Kf |
|
|
|
|
|
6.25 10 |
7 |
, |
|||||
[L] = 0.002 M |
|
[M] [L]3 |
|
0.0004 (0.002)3 |
|
|||||||||
[ML3] = 0.1 M |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||
Kf, Kd ‒ ? |
а |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|||||
|
|
Kd |
Kf |
|
|
6.25 107 |
1.6 10 |
. |
|
|
||||
Ответ: Kf = 6.25 107, Kd |
= 1.6 10–8. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Задачи для самостоятельного решения
Задача 5.1. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.1 М раствора HCl к 99 мл: а) воды; б) ацетатного буферного раствора с pH 4.7.
Задача 5.2. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.1 М раствора NaOH к 99 мл: а) воды; б) ацетатного буферного раствора с pH 4.7.
Задача 5.3. Рассчитайте рН раствора, который получится при объединении растворов 200 мл 0.05 М гидроксида натрия и 50 мл 0.1 М уксусной кислоты.
Задача 5.4. Рассчитайте рН раствора объемом 100 мл, содержащего 0.05 М азотистой кислоты и 0.002 М гидроксида калия.
Задача 5.5. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0.03 М гидроксида аммония NH4OH и 0.002 M серной кислоты.
Задача 5.6. Рассчитайте буферную емкость кислотного буфера, полученного при смешении 100 мл раствора 0.2 М уксусной кислоты и 100 мл 0.2 ацетата натрия.
Задача 5.7. Определите буферную емкость буфера, полученного при смешении 100 мл 0.2 М уксусной кислоты и 100 мл 0.08 М гидроксида натрия.
Задача 5.8. Рассчитайте буферную емкость буфера, содержащего 0.2 М уксусной кислоты и 0.2 М ацетата натрия. Как изменится рН буфера при добавлении в него гидроксида натрия NaOH с концентрацией в буфере 0.012 М?
46
Задача 5.9. Определите изменение рН буферного раствора, содержащего 0.3 М уксусной кислоты и 0.3 М ацетата натрия после добавления к 20 мл буфера 0.5 мл 0.1 М раствора азотной кислоты.
Задача 5.10. Найдите массы аммиака NH3 и хлорида аммония NH4Cl, которые необходимы для приготовления 0.1 л основного буферного раствора с рН = 10.0, если концентрация хлорида аммония в буфере должна составить 0.2 моль/л.
Задача 5.11. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.6 М раствора RbOH к 99 мл: а) воды; б) буфера. рKа буфера составляет 4.01; концентрации гидрофталата калия KH[C8H4O4] и фталиевой кислоты H2[C8H4O4], из которых составлен буфер, составляют 0.3М.
Химическая реакция буфера:
H2[C8H4O4] + H2O H3O+ + H[C8H4O4]–.
Задача 5.12. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.1 М раствора NaOH к 99 мл: а) воды; б) гидрофосфатного буфера. рKа буфера составляет 6.86, концентрации дигидрофосфата калия KH2PO4 и гидрофосфата натрия Na2HPO4, из которых составлен буфер, составляют 0,2М.
Химическая реакция буфера:
H2PO4 + H2O H3O+ + HPO24 .
Задача 5.13. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.1 М раствора HCl к 99 мл: а) воды; б) ацетатного буферного раствора. Константа диссоциации уксусной кислоты Kа равна 1.75 10–5. Концентрации ацетата натрия и уксусной кислоты, из которых составлен буфер, составляют 0.3М.
Химическая реакция буфера:
AcH + H2O H3O+ + Ac–
Задача 5.14. Найдите pH раствора, который получается после добавления 1 мл 0.2 М раствора HNO3 к 99 мл: а) воды; б) ацетатного буферного раствора. Константа диссоциации уксусной кислоты Kа равна 1.75 10–5. Концентрации ацетата натрия и уксусной кислоты, из которых составлен буфер, составляют 0.2 М.
47
Химическая реакция буфера:
AcH + H2O H3O+ + Ac–
Задача 5.15. Вещество АВ разлагается на вещества А и В по следующему уравнению реакции:
AB ↔ A + B.
Константа равновесия K = 3 10–6, CAB = 0.1 M. Найти равновесные концентрации А, B, AB. Как изменится равновесная концентрация А, если исходный раствор содержит еще 0.2 – вещества В?
Задача 5.16. Составьте выражение константы равновесия и вычислите ее значение для теоретической реакции:
2A + B C,
если равновесные концентрации составляют [A] = 0.12 моль/л, [B] = = 0.06 моль/л, [C] = 0.04 моль/л.
Задача 5.17. Вещества А, В, С, D вступают во взаимодействие по уравнению реакции
A + B C + D.
Константа равновесия этой реакции равна единице. Начальные концентрации веществ составляли СА = 0.05 моль/л и СВ = 0.2 моль/л. Веществ C и D до начала реакции в системе не было. Найдите равновесные концентрации всех веществ.
Задача 5.18. Вещество А разлагается по реакции: 2А → В + С. Найдите концентрации веществ А, В и С, если начальная концен-
трация вещества А составляла 0.05 моль/л.
Задача 5.19. Вещество А превращается в вещества В и С по уравнению: А ↔ 2В + С. Константа равновесия этой реакции равна 8.52 10–7. Найдите равновесные концентрации А, В и С, если начальная концентрация вещества А составляла 1 М. При решении степенью диссоциации вещества А можно пренебречь.
Задача 5.20. Вещества А, В, С, D, Е взаимодействуют по уравнениям
A → В + C
D ↔ В + Е
48
Константа равновесия второй реакции 1.8 10–16. Исходные концентрации веществ А и D составляют 10–7 М и 55.55 М соответственно. Найдите равновесные концентрации A, B, C, D, Е, и величину рВ. Степенью превращения вещества D при решении можно пренебречь.
Задача 5.21. Водный раствор содержит вещества А и В с концентрациями 0.100 М и 0.042 М соответственно. Они взаимодействуют друг с другом по уравнению реакции:
А + В → С.
Величина константы диссоциации вещества С по уравнению С ↔ В + А равна 1.75 10-5. Величина рВ зависит от концентраций А и С по
уравнению pB pK lg[A][C]. Найдите величину рВ после окончания
реакции.
Задача 5.22. Навеску одноосновной карбоновой кислоты массой 0.122 г растворяют в 20.0 мл воды и приливают 20.0 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 0.0500 моль/л. Рассчитайте молярную концентрацию карбоновой кислоты, если при взаимодействии кислоты и основания происходит полная нейтрализация.
Задача 5.23. К раствору слабой одноосновной кислоты НА с концентрацией 0.075 моль/л объемом 40 мл прилили 0.1 М раствор гидроксида натрия объемом 20 мл. Рассчитайте рН получившейся смеси.
Задача 5.24. Рассчитайте, как изменится значение рН ацетатного буферного раствора с рН = 5.00, если к 300 мл буфера добавить 10 мл 0.2 М раствора соляной кислоты. Равновесная концентрация ацетата натрия в растворе равна 0.1 М. рKa уксусной кислоты 4.76.
Задача 5.25. Двухзарядный ион M2+ взаимодействует с лигандом L с образованием комплекса состава 1:1. Рассчитайте концентрацию
иона M2+ в растворе, содержащем равные концентрации по 0.2 M M2+ и
L; Kf = 1 108.
Задача 5.26. Напишите выражения для константы устойчивости (Kуст) и константы нестойкости (Kнест) комплекса [Cu(NH3)2]+.
Задача 5.27. Напишите выражения для константы устойчивости (Kуст) и константы нестойкости (Kнест) комплекса [Ag(NH3)2]+.
49
Задача 5.28. Рассчитайте константы устойчивости и нестойкости комплекса МL4, если равновесные концентрации комплекса, иона металла М и лиганда L равны 0.2; 0.00002 и 0.006 моль/л соответственно.
Вопросы для контроля
1.Дайте определение термодинамической константы равновесия. Укажите правила записи выражений констант равновесий.
2.Обратимые и необратимые химические реакции.
3.Сильные и слабые кислоты и основания. Основные примеры таких соединений. Обратимая и необратимая диссоциация в водной среде кислот и оснований разной силы.
4.Соли, образованные от остатков сильных и слабых электролитов. Диссоциация солей. Гидролиз солей в воде.
5.Дайте определение рН и рОН. Выведите формулу связи рН и
рОН.
6.Приведите алгоритм решения задач для расчета рН и рОН сильных и слабых кислот и оснований для концентрированных и разбавленных растворов.
7.Уравнение материального баланса и уравнение электронейтральности. Дайте определения и приведите примеры таких уравнений для конкретных химических веществ.
8.Буферные растворы. Приведите определение буферного раствора, их классификацию и примеры самых распространенных буферных систем. Дайте определения и приведите формулы вычисления величин буферной емкости и рН буферного раствора при прибавлении небольших количеств кислот и оснований.
9.Процессы комплексообразования. Константы устойчивости и нестойкости комплексов.
50